​吉大Small：界面工程！纳米多孔Cu/MnOx用于硝酸盐还原实现高效合成氨

氨(NH₃)是工业上生产化肥、药品和化学品的重要原料之一，也是燃料电池的一种很有前景的无碳能源载体。目前，NH₃主要通过哈伯-博施工艺生产，该工艺涉及氮气(N₂)与氢气(H₂)在高温(300-500℃)和高压(150-200 atm)下反应，通过哈伯-博施工艺生产NH₃消耗了全球约2%的能源，释放了全球1.4%的二氧化碳。

此外，哈伯-博施工艺需要庞大且昂贵的基础设施来承受苛刻的操作条件，这进一步提高了生产成本。因此，以可再生电力为动力的电化学方法提供了在室温下生产NH₃的经济和环境友好的途径。近年来，在环境条件下的电化学N₂还原反应(NRR)被认为是生产NH₃的一种清洁能源途径，然而，目前的NRR过程仍然非常低效，NRR的实际应用还有很长的路要走。

基于此，吉林大学王智力和蒋青(共同通讯)等人制备了三维纳米孔Cu/MnOx电催化剂用于硝酸盐还原反应(NitRR)，实现高效制NH₃。

在环境条件下，在Ar饱和的0.1 M Na₂SO₄+10 mM KNO₃水溶液中测试了np-Cu/MnO_x催化剂的NitRR性能。当电压低于-0.1 V vs.RHE时，当KNO₃存在时的电流密度明显高于没有KNO₃时的电流密度，表明np-Cu/MnO_x催化剂可以电催化还原NO^3-离子。为了研究np-Cu/MnO_x催化剂的NH₃产率和NH₃选择性，在环境温度和压力下，在0.1 M含10 mM KNO₃的Na₂SO₄溶液中，在不同的恒定电位(-0.2到-0.7 V vs.RHE)下电解2小时。

结果发现，在超过2小时的时间里，催化剂在所有电位下都保持了很好的电流密度，表明np-Cu/MnO_x具有良好的电催化稳定性。此外，NH₃产率和法拉第效率都随着负电位的增加而增加，其中NH₃的最大产率为5.53 mg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率为98.2%。进一步将施加的电势负移至-0.7 V vs.RHE，导致NH₃产率和法拉第效率均降低，这主要是由于在更大的电势下，析氢反应(HER)竞争增强。紫外-可见吸收光谱表明，在NitRR过程中没有生成N₂H₄。

此外，气相色谱法还表明，在-0.6 V vs.RHE时没有检测到H₂和N₂的信号，这表明np-Cu/MnO_x催化剂具有很强的抑制H₂和N₂形成的能力。这些结果表明，np-Cu/MnO_x催化剂对电催化还原NO^3-到NH₃具有较高的活性和优异的选择性。

为了阐明Cu/MnO_x界面对np-Cu/MnO_xNitRR活性的影响，本文进行了密度泛函理论计算。根据投影态密度(pDOS)，计算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d带中心为-2.46 eV，相对于纯Cu表面(-2.52 eV)，d带中心上移0.06 eV。对于Cu/MnO界面，d带中心向费米能级偏移，中间体与Cu位点的相互作用增强，导致NitRR性能增强。之后，通过吉布斯自由能(ΔG)等计算，证明NitRR是通过NO₃^*→NO₂^*→HNO₂^*→NO^*→HNO^*→N^*→NH^*→NH₂^*→NH₃的一系列反应来发生的，NitRR在Cu表面的电位决定步骤(PDS)是NO₂^*还原形成HNO₂^*，ΔG值为0.33 eV，Cu/MnO界面上的这一步骤的自由能下降(-0.35 eV)并且Cu/MnO上所有反应步骤的反应能均为负值。

此外，团队还研究了Cu和Cu/MnO界面上氢吸附/脱附的吉布斯自由能(ΔG_H*)。Cu/MnO的ΔG_H*为-0.66 eV，远优于Cu(-0.40 eV)，说明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，从而提高NitRR的法拉第效率。值得注意的是，Cu/MnO界面显著降低了NitRR的反应能垒，抑制了HER，进而提高了NH₃产率和法拉第效率，这与np-Cu/MnO_x催化剂的NitRR活性高于np-Cu的NitRR催化活性是一致的。本文的工作为用于电化学合成NH₃的高性能NitRR催化剂的设计提供了一种策略。

Interfacially Engineered Nanoporous Cu/MnO_x Hybrids for Highly Efficient Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrate Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207661.

https://doi.org/10.1002/smll.202207661.