浙大潘洪革/孙文平Nature Catalysis：构建高效碱性氢电催化的团簇-团簇异质结构

第一作者：Bingxing Zhang

通讯作者：潘洪革、孙文平

成果速览：

本研究设计了一种由晶态钌团簇和非晶态铬氧化物团簇组成的团簇-团簇异质结构催化剂，实现了高效碱性氢电催化。

该催化剂在碱性介质中展现出卓越的催化活性，氢氧化反应（HOR）的交换电流密度达到2.8 A mg^-1 Ru，氢进化反应（HER）的质量活性在100 mV过电位下达到23.0 A mg^-1 Ru。

此外，该催化剂在氢氧化交换膜燃料电池（HEMFC）中展现出22.4 A mg^-1 Ru的质量活性，并在500 mA cm^-2的条件下运行105小时后无电压损失，表现出卓越的耐久性。

图文导读：

图1：示意图展示了典型的负载型催化剂和本文提出的团簇-团簇异质结构催化剂的对比。图中突出显示了团簇间的界面渗透效应，以及Ru原子从Ru团簇穿透到CrOx团簇的情况。

图2：Ru-CrOx@CN的结构表征，包括高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像、能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像、电子能量损失谱（EELS）映射图像以及线扫描EELS光谱。

图3：Ru-CrOx@CN的精细结构表征，包括拉曼光谱、软X射线吸收谱（NEXAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱和EXAFS拟合曲线。

图4：电化学HOR性能和HEMFC性能，展示了不同催化剂在饱和氢气溶液中的HOR极化曲线、Koutecky-Levich图、质量活性和比活性的比较，以及使用Ru-CrOx@CN作为阳极催化剂的HEMFC的极化和功率密度曲线。

图5：电化学HER性能，包括不同催化剂在氮气饱和的KOH溶液中的HER极化曲线、质量归一化HER极化曲线、在10 mA cm^-2时的过电位和100 mV时的质量活性比较、Tafel图和不同催化剂的周转频率（TOF）值。

图6：机理研究，展示了催化剂在不同pH值下的HOR/HER活性变化、原位电化学阻抗谱（EIS）的Bode相位图、Tafel图、动力学同位素效应值与电势的关系、Cr、Ru和O原子的投影密度态（PDOS）、Ru团簇与Ru2CrOx团簇之间的差分电荷密度分布、不同模型上H和OH的吸附能，以及在Ru、Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx上氢氧化为H2O的反应路径和能量剖面。

亮点介绍：

1. 高效催化活性：Ru-CrOx@CN催化剂在碱性介质中展现出高交换电流密度和质量活性，HOR的交换电流密度为2.8 A mg^-1 Ru，HER的质量活性为23.0 A mg^-1 Ru。

2. 卓越耐久性：在500 mA cm^-2的条件下运行105小时后，HEMFC无电压损失，表现出优异的耐久性。

3. 界面优化：团簇-团簇异质结构界面的强耦合作用和独特的界面渗透效应，优化了中间体在每个团簇上的吸附，显著提高了反应动力学。

4. 无贵金属优势：Ru-CrOx@CN催化剂不含高成本的铂元素，具有成本效益优势。

高端表征：

本文中，作者运用了一系列高端表征技术来深入分析Ru-CrOx团簇-团簇异质结构的物理化学特性，这些技术包括透射电镜、X射线吸收精细结构谱（XAFS）以及原位测试。

1. 透射电镜（TEM）分析：

高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像清晰地展示了Ru-CrOx@CN中团簇-团簇界面的特征，这些界面将Ru和CrOx团簇连接起来，形成了独特的Janus型结构。

高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像进一步揭示了团簇-团簇异质结构的存在，同时，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像确认了Ru和Cr在碳纳米网上的共存，证明了Ru-CrOx异质结构的形成.

2. X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析：

软X射线吸收谱（NEXAFS）分析表明，Ru-CrOx@CN中Cr的电子密度增加，表明了Ru到Cr的电子转移，同时显示出CrOx团簇的高无序结构。

X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Ru团簇与CrOx团簇之间的强相互作用，导致电子从Ru转移到CrOx，形成了电子丰富的Cr和O位点。

Cr K-edge X射线吸收近边结构谱（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析揭示了Ru-CrOx@CN中Cr的氧化态低于+3，表明了Ru-CrOx界面的独特电子结构和配位环境。

3. 原位测试：

原位电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，Ru-CrOx@CN在低频区域的氢吸附行为与Ru@CN有显著不同，这表明了其在氢氧化反应和氢进化反应中具有更快的氢吸附和转移动力学。

通过Bode相位图和Nyquist图的分析，进一步定量地表征了氢吸附行为，揭示了Ru-CrOx@CN在促进Volmer步骤中的高效性。

计算模拟：

在本论文中，作者采用了密度泛函理论（DFT）计算来深入理解Ru-CrOx团簇-团簇异质结构的催化机制。通过构建基于实验表征的团簇-团簇异质结构模型，作者进行了一系列的计算模拟，以揭示其在碱性氢电催化中的性能优势。

1. DFT计算：

作者构建了一个包含约0.8 nm Ru团簇和约0.6 nm CrOx团簇的模型，并考虑了Ru/Ru1CrOx和Ru/Ru2CrOx的不同界面渗透情况。

通过投影密度态（PDOS）计算，揭示了Ru 4d、Cr 2p和O 2p轨道之间的强轨道杂化，证实了Ru和CrOx团簇之间的强耦合相互作用。

差分电荷密度分布分析表明，电子从Ru转移到Cr以及O，这与实验观测到的EELS、XPS、NEXAFS和XANES结果一致。

吸附能的计算结果表明，与单独的Ru团簇相比，界面相互作用显著降低了Ru位点上的氢吸附能，并增加了CrOx团簇上的羟基吸附能。

通过自由能计算，作者评估了从H2到H2O的整个反应路径，发现Volmer步骤是速率决定步骤，并且在Ru-CrOx界面上的该步骤的反应能垒显著降低。

2. 分子动力学（AIMD）：

作者在300 K下进行了AIMD计算，以实现团簇-团簇异质结构模型的稳定化，Andersen恒温器和NVE集合被用于AIMD计算中，以确保系统的平衡状态。

通过2 fs的时间步长和2000步的计算，获得了平衡后的系统能量和模型，为后续的自由能计算提供了基础。

文献信息：

Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, et al. “A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis.” Nature Catalysis. doi: 10.1038/s41929-024-01126-3.