北工大Nature子刊：单原子Pd催化剂，直接由H2生产H2O2！

成果介绍

纳米Pd基催化剂广泛被应用于H₂和O₂直接合成过氧化氢(H₂O₂)，但由于反应物O₂和生成的H₂O₂都存在O-O键断裂，导致催化剂的选择性和收率较低，这可能是O₂在Pd纳米颗粒上的吸附构型不同导致的。

北京工业大学李洪义、庄春强、陈戈等人报道了一种高活性、高选择性的单原子Pd催化剂。DFT计算证明，单原子Pd位点上的O-O键断裂受到明显抑制，O₂更容易被活化、形成*OOH，而*OOH是H₂O₂合成的关键中间体。另一方面，H₂O₂在单原子Pd位点上的分解趋势也受到了抑制。因此，该单原子Pd催化剂显示出一个高达115 mol/g_Pd/h的H₂O₂产率，H₂O₂选择性超过99%，且单批次催化生成的H₂O₂浓度可达1.07 wt.%。

相关工作以《High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1 直接合成H₂O₂的原理图

传统上，H₂O₂主要通过蒽醌法进行生产。然而，这种H₂O₂合成工艺存在能耗高、污染重等缺点，促使人们寻求一种更加绿色、清洁的合成工艺。在这种情况下，氢(H₂)和氧(O₂)直接合成H₂O₂是替代蒽醌氧化法的一种高效、清洁的方法。然而，如图1所示，由于存在许多不利的反应，这一过程具有挑战性。具体来说，与合成H₂O₂相比，通过断裂O-O键、生成H₂O在热力学上更有利，同时生成的H₂O₂也会通过进一步发生氢化、分解降解。

图2 催化剂的结构表征

通过简单的水热合成法，成功合成了一系列负载O-Pd(氧化Pd)的商业TiO₂催化剂。作为对比，也合成了负载金属Pd的TiO₂催化剂(M-Pd/TiO₂)。XRD谱图显示，0.1% O-Pd/TiO₂和1% O-Pd/TiO₂没有出现与Pd物种相关的峰，而3% O-Pd/TiO₂的XRD谱图中在34°左右出现了宽衍射峰，对应PdO(101)。通过TEM和AC-TEM进一步研究了催化剂的形貌。0.1% O-Pd/TiO₂的TEM图中，未发现明显的Pd物种。然而，通过AC-TEM可以看到单个Pd原子分布在TiO₂上(图2b)。当Pd负载量达到1%时，TiO₂表面出现团簇，尺寸约为2 nm(图2c)。EDS图谱进一步证明了Pd在0.1% O-Pd/TiO₂催化剂上的均匀分布(图2d)。

图3 光谱表征

XANES谱图进一步提供了有关Pd氧化态的信息。如图3a所示，O-Pd/TiO₂的吸收边缘与标准PdO样品相似，表明O-Pd/TiO₂中的Pd原子处于氧化态。Pd的K边FT-EXAFS谱图揭示了O-Pd/TiO₂中Pd物种的配位环境。在1.75 Å处观察到一个明显的峰，被认为是Pd-O键。Pd箔和1% M-Pd/TiO₂在2.5 Å附近表现出强烈的Pd-Pd配位峰，这在O-Pd/TiO₂样品中是不存在的(图3b)，证实了O-Pd/TiO₂中不存在Pd-Pd键。拟合结果表明，0.1% O-Pd/TiO₂中Pd的配位数为4。XPS分析如图3d所示，在0.1%和1% O-Pd/TiO₂的光谱中，有一个强烈的Pd²⁺物种信号(336.3 eV)。对于M-Pd/TiO₂，其存在一个很强的Pd⁰信号(334.9 eV)。

表1 催化剂的性能比较

在间歇反应器中进行，采用冰浴进行控温，反应温度为2°C。结果表明，氧化态Pd催化剂(O-Pd/TiO₂)的催化性能均优于金属Pd催化剂(M-Pd/TiO₂)。其中单原子Pd催化剂(0.1% O-Pd/TiO₂)的性能最高，H₂O₂产率可达115 mol/kg_cat/h，对H₂O₂的选择性大于99%。而Pd原子团簇催化剂(1% O-Pd/TiO₂)的H₂O₂产率为79 mol/kg_cat/h，选择性为58%。

图4 催化性能

进一步研究了反应条件(催化剂使用量和反应时间)对催化性能的影响。对于0.1%O-Pd/TiO₂，H₂O₂的产量随着催化剂使用量的增加而增加，例如，2.5 mg 0.1%O-Pd/TiO₂催化剂在半小时内可产生144 μmol的H₂O₂, 10 mg催化剂在半小时内可产生390 μmol的H₂O₂ (78 mol/kg_cat/h)，对应H₂O₂的浓度为0.15%，H₂转化率为10.43%。值得注意的是，0.1%O-Pd/TiO₂在不同的催化剂使用量(2.5 mg、5 mg、10 mg)溶液中H₂O₂选择性均大于99%。相反，对于Pd团簇和纳米颗粒，H₂O₂产量增加不明显，但H₂O₂选择性逐渐降低。

反应时间从半小时延长到三个小时。结果表明：0.1%O-Pd/TiO₂经反应2.5 h后，H₂O₂产量可达1877 μmol (浓度为0.75%)。而当反应时间超过2.5 h时，H₂O₂的浓度保持在0.75%。这可能是因为反应器中大量的气体消耗阻碍了H₂O₂的进一步生成。另外，一般情况下，在长期反应中，由于副反应和H₂O₂分解，H₂O₂选择性会降低。有趣的是，0.1%O-Pd/TiO₂在长时间运行过程中均保持大于99%的选择性。但对于Pd团簇和纳米颗粒，H₂O₂选择性一直下降。

图5 DFT计算

如前所述，H₂O₂选择性主要是由催化剂上*OOH形成和O-O键断裂的竞争反应决定的。在这，通过DFT计算研究了O₂和H₂O₂在单原子Pd和PdO团簇上的解离。首先，计算了O₂在Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的解离能垒。O₂在Pd₁/TiO₂上的解离是一个吸热过程，反应能垒为1.89 eV，而O₂在Pd₈O₈/TiO₂上的解离能垒仅需要1.08 eV，表明O₂在Pd₁/TiO₂上的解离不利。这种解离势垒的差异可归因于结构的差异(即O₂在Pd上的吸附构型)。在Pd₁/TiO₂上，氧只能通过将一个氧原子迁移到附近的Ti位点后再进行解离，而在Pd₈O₈/TiO₂上，氧可以通过“Pd-O-O-Pd”直接断裂。

此外，发现H₂在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更容易被活化。同样，Pd₁/TiO₂上*OOH的形成只需克服0.81 eV的能垒，而Pd₈O₈/TiO₂则需要克服1.25 eV的能垒。从结构上看，这是因为吸附的氧可以直接在单原子Pd位点捕获吸附的氢，而Pd₈O₈团簇则需要从其他Pd原子位点捕获氢。

进一步研究了OOH*加氢生成H₂O₂和OOH*解离这一步的反应势垒。在Pd₁/TiO₂上，H₂O₂的生成只需要克服0.16 eV的能垒，而OOH*解离则需要克服0.19 eV的能垒。相比之下，Pd₈O₈/TiO₂上H₂O₂的生成需要克服0.27 eV, OOH*解离需要克服0.35 eV的势垒。计算结果表明，Pd₁/TiO₂比Pd₈O₈/TiO₂更有利于H₂O₂的生成。

H₂O₂的降解过程分为两步：H₂O₂→2OH*；OH*+H*→H₂O。H₂O₂在Pd₁/TiO₂上解离为2OH*的能垒(0.58 eV)高于Pd₈O₈/TiO₂(0.07 eV)，说明H₂O₂在Pd₁/TiO₂上更难分解。而且，Pd₁/TiO₂上OH*与H*反应的能垒(0.83 eV)高于Pd₈O₈/TiO₂(0.50 eV)。因此，通过对这些过渡态的计算，可以得到整个反应势能图。结果表明，在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更有利于H₂O₂的生成，这与实验观察结果吻合较好。

文献信息

High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/05/674d4c1a95/

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