中山大学JACS：直接电还原法起大作用，实现高浓度CH3COOH水溶液连续生产

电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)被认为是生成高价值多碳产物的有前途的策略。其中，乙酸(CH₃COOH)由于其在聚合物、有机溶剂、药物等制造中的实用性而具有重要价值。为了获得高纯度和高浓度的CH₃COOH水溶液，而无需盐或电解质，应在装有固态电解质的膜电极组件(MEA)电解槽中进行。对于已报道的催化剂，为了实现CO₂向CH₃COOH的高效转化，该过程通常在碱性电解质中进行，该碱性电解质为不对称C-C偶联提供OH⁻。然而，生成的CH₃COOH将溶解在碱性电解质中，并在流动池中形成醋酸盐，进一步增加产品分离成本。

最近，由于CO具有较低的酸性，电化学CO还原反应(eCORR)已被证明是更有效的醋酸盐生产策略。然而，与使用廉价的CO₂作为原料相比，采用高纯度的CO作为反应物大大提高醋酸盐生产的成本。鉴于这些挑战和考虑，迫切需要开发新的电催化体系，以提高eCO₂RR生成CH₃COOH的性能。

近日，中山大学廖培钦课题组开发了一种一锅串联策略，通过eCO₂RR实现高纯度和高浓度CH₃COOH水溶液的连续生产。具体而言，在串联过程中，CO₂首先催化转化为CO，随后产生的CO物种转化为CH₃COOH。

研究人员首先合成了PcNi-DMTP作为串联催化剂，该催化剂在250 mA cm⁻²电流密度下催化CO₂转化为CO的法拉第效率约为100%，CO₂转化率约为20%；同时，研究人员选择Cu(I)基MOF(Cu(detz)，MAF-2)作为CO转化为CH₃COOH的电催化剂，其在纯CO气氛中的醋酸盐的法拉第效率为51.5%，相应的电流密度为330 mA cm⁻²，在3.1 V槽电压下的醋酸盐产率为4270 μmol m^-2 s^-1。

因此，在中性条件下，以PcNi-DMTP和MAF-2组成的串联催化体系的电流密度为410 mA cm⁻²，CH₃COOH的法拉第效率和产率分别为51.2%和2.72 mmol m^-2 s^-1；电解200小时后，1 cm^-2的工作电极可连续生产20 mM CH₃COOH水溶液，且相对纯度为95%以上。

实验结果和理论计算表明，MAF-2在电还原反应中产生的乙酸来源于CO而不是CO₂，并且PcNi-DMTP/MAF-2催化剂将CO₂转化为CH₃COOH确实经历了串联途径，这是首次证明并阐明了eCO₂RR过程中串联反应机理的存在。同时，CO₂向CO的转化主要发生在PcNi-DMTP上，而不是MAF-2上；另一方面，MAF-2的双Cu(Ⅰ)位点的两个Cu(Ⅰ)离子的CO吸附自由能比PcNi-DMTP的Ni(II)位更低。除了CO吸附步骤之外，MAF-2中的高CO覆盖率也降低了eCORR的决速步(即*OCCO-*OCCOH转化)的能垒。

换句话说，当在MAF-2的孔隙中发生物理吸附时，CO的覆盖度增加，有利于在MAF-2的孔隙中发生eCORR。这一结论强调了MAF-2的CO吸附行为不仅可以富集CO物种，而且可以优化一锅串联催化体系的热力学过程。综上，该项研究结果强调了将有效的CO供体和能够在一锅催化系统中富集CO的CO-C₂催化剂的优点相结合以实现高浓度和纯度的高附加值产品溶液的连续生成的巨大潜力。

Continuously producing highly concentrated and pure acetic acid aqueous solution via direct electroreduction of CO₂. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12423

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中山大学JACS：直接电还原法起大作用，实现高浓度CH3COOH水溶液连续生产

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