王峰/牛津/高涛EES：新发现！Si衬底或比Cu更适合锂沉积！

电化学锂沉积发生在快充锂离子电池和锂金属电池中。锂沉积物的形态决定了沉积/剥离反应的可逆性，并影响内部短路的趋势，因此决定了锂离子和锂金属电池的性能和安全性。目前的研究已经观察到许多不同的形态，包括半球形、颗粒状、柱状、晶须状和树枝状的锂沉积物。然而，锂沉积物如何生长成不同的形态，在很大程度上仍不清楚。

北京化工大学王峰、牛津、犹他大学高涛等将电子成像、光学成像、分子动力学模拟和电化学测试与理论分析相结合，揭示了在商业碳酸酯电解液中锂在Si和Cu衬底上生长的机理。

图1. 锂在Si和Cu衬底上的沉积

作者通过比较不同电流、容量和温度下的锂沉积图像，分析了锂生长动力学。对于Si衬底，发现了与电流密度无关的3D-2D生长机制。对于Cu衬底，生长在准平衡条件下遵循3D-2D机制，但在高电流密度下转变为不同的机制，其中1D 锂晶须从2D 锂岛生长出来。

此外，作者量化了两种衬底上晶须生长的趋势，并确定了其对电流密度的依赖性。结果表明，在超过临界电流密度（Jw=0.79±0.10mA cm^-2）的情况下，Cu上的所有锂沉积物都变成晶须，而Si衬底的Jw（>10mA cm^-2）大得多，导致几乎没有晶须形成。

图2. 电流密度对锂沉积的影响

Cu和Si衬底之间晶须形成趋势的这种差异主要归因于Li原子对Si衬的更快的传质，因为更快的Li原子传质允许Li沉积物更好地缓解由不均匀局部还原电流引起的SEI下的应力。Si衬底上更快的Li原子传质是由于Li原子沿着Li沉积Si接触面移动的扩散势垒较低，并且可能是通过Li导电Si衬底的额外传质路径。

晶须一旦形成就会随时间变厚，其生长受Li⁺通过SEI的扩散控制。电化学循环表明，Cu衬底比Si衬底具有更差的库伦效率，并且更容易诱发内部短路，这表明晶须锂沉积对于高CE和更好的安全性来说不是首选的。

图3. 锂成核和生长的示意

Lithium deposition mechanism on Si and Cu substrates in the carbonate electrolyte. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01833k

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