​王峰/牛津/高涛EES:新发现!Si衬底或比Cu更适合锂沉积!

本文揭示了在商业碳酸酯电解液中锂在Si和Cu衬底上生长的机理

​王峰/牛津/高涛EES:新发现!Si衬底或比Cu更适合锂沉积!
电化学锂沉积发生在快充锂离子电池和锂金属电池中。锂沉积物的形态决定了沉积/剥离反应的可逆性,并影响内部短路的趋势,因此决定了锂离子和锂金属电池的性能和安全性。目前的研究已经观察到许多不同的形态,包括半球形、颗粒状、柱状、晶须状和树枝状的锂沉积物。然而,锂沉积物如何生长成不同的形态,在很大程度上仍不清楚。
北京化工大学王峰、牛津、犹他大学高涛等将电子成像、光学成像、分子动力学模拟和电化学测试与理论分析相结合,揭示了在商业碳酸酯电解液中锂在Si和Cu衬底上生长的机理。
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图1. 锂在Si和Cu衬底上的沉积
作者通过比较不同电流、容量和温度下的锂沉积图像,分析了锂生长动力学。对于Si衬底,发现了与电流密度无关的3D-2D生长机制。对于Cu衬底,生长在准平衡条件下遵循3D-2D机制,但在高电流密度下转变为不同的机制,其中1D 锂晶须从2D 锂岛生长出来。
此外,作者量化了两种衬底上晶须生长的趋势,并确定了其对电流密度的依赖性。结果表明,在超过临界电流密度(Jw=0.79±0.10mA cm-2)的情况下,Cu上的所有锂沉积物都变成晶须,而Si衬底的Jw(>10mA cm-2)大得多,导致几乎没有晶须形成。
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图2. 电流密度对锂沉积的影响
Cu和Si衬底之间晶须形成趋势的这种差异主要归因于Li原子对Si衬的更快的传质,因为更快的Li原子传质允许Li沉积物更好地缓解由不均匀局部还原电流引起的SEI下的应力。Si衬底上更快的Li原子传质是由于Li原子沿着Li沉积Si接触面移动的扩散势垒较低,并且可能是通过Li导电Si衬底的额外传质路径。
晶须一旦形成就会随时间变厚,其生长受Li+通过SEI的扩散控制。电化学循环表明,Cu衬底比Si衬底具有更差的库伦效率,并且更容易诱发内部短路,这表明晶须锂沉积对于高CE和更好的安全性来说不是首选的。
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图3. 锂成核和生长的示意
Lithium deposition mechanism on Si and Cu substrates in the carbonate electrolyte. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01833k

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