任志锋/陈硕EES: 通过电化学重建促进高效碱性淡水和海水电解

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电化学重建是生成高活性析氧反应(OER)催化剂的有力工具。利用电化学重建来制造基于析氢反应(HER)催化剂的OER活性催化剂，可以开发同时具有最先进的HER和OER活性的双功能催化剂。在这里，休斯顿大学任志锋和陈硕等成功地在泡沫镍上合成了铁掺杂的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N（Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N），经过快速电化学重建后，铁掺杂的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 化合物被重建为 NiO 共掺杂与 Fe 和 Mo (Fe_0.01&Mo-NiO)。Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 和 Fe_0.01&Mo-NiO 化合物分别表现出最先进的HER和OER性能，然后使用双电极电解槽Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N‖Fe_0.01&Mo-NiO系统研究了碱性淡水/海水电解。

由于单个催化剂具有出色的海水HER和OER活性，该电解槽在海水电解方面表现出创纪录的高性能，在 1.7 V 时达到了 688 mA cm^-2 的电流密度。准工业条件下的进一步实验（6 M KOH & seawater, 60 °C) 表明电解槽在 1.562 V 的极低电压下提供 1000 mA cm^-2的电流密度，仅比相同条件下淡水所需的电流密度高1.49%。电解槽的稳定性测试表明，它在恶劣的工业条件下表现出超过80小时的良好耐久性。因此，本研究的发现促进了双功能催化剂的发展，并解决了工业条件下碱性淡水和海水电解之间的微小性能差异。

利用密度泛函理论（DFT）计算进一步探索了Mo-NiO和Fe_0.01&Mo-NiO的反应机理。表面计算是在NiO (001)上进行的，计算细节在(ESI†)中提供。OER的四个基本步骤如图4（g）所示。建立纯NiO模型作为基础，选择结构优化（最低表面能）的Mo-NiO、Fe&Mo-NiO进行进一步计算（图S27，ESI†）。如图 4(h) 所示，对于 *O 形成步骤，其中吸附的*OH在质子上失去一个电子，NiO需要三个模型中最大的吸热能量，为2.03 eV。已提出将高价金属元素（如 W⁶⁺）掺杂到过渡金属（氧）氢氧化物中作为提高OER活性的有效方法。

DFT结果表明，Mo⁺⁶ 掺杂NiO将*O形成的吸热能从2.03 eV降低到1.93 eV。上述结果表明，Mo⁶⁺ 掺杂降低了电位决定步骤 (PDS)的能垒，而 PDS 保持不变。Fe&Mo-NiO的吉布斯自由能曲线表明，*OOH 的形成，其中*O吸附一个OH-并失去一个电子，在NiO的Fe和Mo共掺杂后变成PDS。与NiO和Mo-NiO相比，Fe&Mo-NiO的PDS从OER的第二步转移到了第三步。此外，对于Fe&Mo-NiO，PDS 处的吸热能垒进一步降低至 1.87 eV，这是所分析的三个模型中的最小值。DFT计算表明，NiO的Mo和Fe共掺杂导致最小的理论过电势。因此，更好的反应动力学（来自Tafel分析）和更小的能垒共同导致了Fe&Mo-NiO的优异OER性能。

Minghui Ning, Fanghao Zhang, Libo Wu, Xinxin Xing, Dezhi Wang, Shaowei Song, Qiancheng Zhou, Luo Yu, Jiming Bao, Shuo Chen, Zhifeng Ren. Boosting Efficient Alkaline Fresh Water and Seawater Electrolysis via Electrochemical Reconstruction. Energy & Environmental Science, 2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01094a

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