清华张强/唐城，最新ACS Nano综述！

成果简介

由于超高纯水的高成本，以及水源和可再生能源的不匹配分布，将海水电解与沿海太阳能/海上风能相结合，吸引着越来越多的科研人员对大规模绿色制氢的兴趣。然而，海水中的各种杂质导致具有腐蚀性和毒性的卤化物、氢氧化物沉淀和物理阻塞，显著降解催化剂、电极和膜，从而缩短电解槽的稳定使用寿命。为加快海水电解的发展，扩大析氧反应（OER）和析氯反应（CER）之间的工作电位差距，因此开发高效的海水净化技术至关重要。基于此，清华大学张强教授和唐城副研究员（共同通讯作者）等人报道了以低成本、高效率、长寿命为目标，综述了低品位海水电解的最新研究进展。

一方面，优化催化剂/电极材料，调控电化学选择性调节局部反应环境，有望克服阳极氯化学催化的关键挑战，实现海水直接电解。另一方面，通过预处理或综合分离去除杂质和离子更为直接，可以防止海水对商业电解槽的副作用，需要系统优化或电解槽创新。作者从材料工程和系统创新的角度，讨论了海水直接/间接电解技术面临的挑战、研究成果和设计原则，有望为未来可持续能源应用的有利电极材料、先进海水淡化和智能（海）水电解系统的发展提供动力。

研究背景

利用太阳能、风能等可再生能源从水电解中产生的绿色氢气被广泛认为是最有前途的能源载体。然而，为最大限度地延长使用寿命和节省成本，商用水电解槽通常需要超高纯水作为原料，在淡水供应不足的炎热干旱地区不切实际。从实际角度来看，将海水电解与沿海太阳能/海上风能相结合，有利于成为基于可再生能源的制氢技术的一个有吸引力的选择。海水电解分为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），伴有阳极析氯反应（CER）中卤化物的竞争，因此海水电解面临的主要挑战是如何避免CER在阳极选择性地进行OER。

在碱性介质中，通过CER形成次氯酸盐的过电位值小于0.480 V，可避免选择性OER，而在酸性介质有利于OER。因此，扩大OER和CER之间的工作电位差对于避免海水电解过程中产生腐蚀性和毒性卤化物至关重要。海水电解的另一个主要挑战是各种可溶性阳离子（Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等），细菌/微生物和固体杂质/沉淀物的存在，可能会毒害催化剂、电极和膜，缩短电解槽的稳定使用寿命。此外，目前海水淡化的水质不足以直接用于电解槽，需要进一步净化，成本增加。因此，从实际应用的角度，需要进一步深入研究和技术创新来解决杂质的影响。

图1. 海水电解的意义和挑战

图文导读

1、材料工程助力海水电解

在设计海水电解阳极催化剂时需要考虑以下几个关键方面。设计原则：（1）通过设计具有较低过电位的高活性催化剂来加速OER；（2）利用热力学上更有利的电化学氧化反应取代OER；（3）通过在电极表面或表面附近构建Cl^–阻断层来抑制CER；（4）利用Cl^–快速去除表面附近扩散的Cl^–物质。

图2. 海水直接电解阳极催化剂的设计策略

1.1、加速OER

无论海水中是否存在可溶离子，开发的催化剂在较低过电位下都能实现OER高选择性是避免CER的理想解决方案。其中，镍（Ni）基催化剂因其在碱性条件下的高活性，被广泛用于加速OER选择性。例如，NiOOH、NiFeB_x层、NiFeO-CeO₂/NF、S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP/木材气凝胶等催化剂。各种结构和类型的阳极催化剂材料被研究，显示出通过加速OER过程实现碱性海水电解的巨大潜力。

图3. 催化剂在海水中加速OER

1.2、替代OER

利用电化学氧化反应替代OER，在热力学上有利于避免CER，也有利于从工业废水中去除某些有害化学物质，不会产生额外的成本。由于尿素氧化反应（UOR）涉及多个质子耦合的电子转移步骤，其具体的反应机制远不是简单的C-N键断裂。其中，进一步研究UOR的反应机理对材料设计和混合式海水电解槽（HSE）优化至关重要。硫离子氧化反应（SOR）具有氧化电位低、反应速度快等优点，是避免海水电解中危险氯化学物质的一种有吸引力的方法。此外，乙二醇氧化反应（EGOR）的平衡电位远低于OER，有助于避免有害的氯化学反应。

图4. 在HSEs中利用其他电化学氧化反应代替OER

1.3、抑制CER

在催化剂表面或附近构建选择性渗透屏障层是抑制Cl^–离子接近活性位点的直接途径，从而避免阳极氯化学，提高电极稳定性。在OER过程中，Ni₃S₂核被氧化和蚀刻，产生硫酸盐离子，硫酸盐离子迁移到外壳，从而排斥氯离子，阻碍电极腐蚀。局部环境中积累的OH^–不仅参与和加速了OER，而且形成了稳定的双电层，抑制Cl^–迁移和沉淀的形成。此外，还可以采用功能电解质添加剂来抑制氯离子的迁移和反应。这种超越材料策略为开发先进的海水电解电极材料提供了很大的可能性和可行性。

图5. 构建选择性阻断层抑制CER

1.4、利用Cl⁻

探究高选择性阳极或构建阻塞层可有效地抑制CER，并保护阳极免受腐蚀，但在大过电位的高电流密度（>1 A cm^-2）下，彻底避免Cl^–迁移或Cl₂的产生是不切实际的。利用结构缓冲工程策略，在晶格中的Cl^–浸出和电解质中的Cl^–侵入之间取得平衡，可抑制严重的结构损伤和催化剂失活。对于依赖*Cl覆盖的机理，初始的*C₂H₄OH中间体主要是通过*OH参与乙烯的去质子化反应而在催化剂表面生成的。当Cl^–浓度增加，且*Cl的覆盖率高于*OH时，*C₂H₄OH有利于与*Cl成键生成2-氯乙醇。对于势能依赖机制，乙烯可以在低电位与催化剂表面的*Cl反应，也可以在高电位与Cl₂衍生的HClO反应。

图6. 有效利用海水中的Cl^–物种

2、海水电解系统创新

2.1、与电解槽耦合的海水反渗透

海水反渗透（RO）技术在海水净化方面取得了重大进展，从实际应用角度来看，将天然海水净化与商业质子交换膜（PEM）电解槽相结合的间接海水电解已成为热门。PEM电解系统由电解槽堆和设备的机电平衡（BoP）组件组成。海水淡化系统包括反渗透装置和必要的物理/化学预处理步骤，具体取决于原水的水质。进一步的研究表明，RO处理的海水的质量不够高，不能直接用于PEM电解槽，可能会毒害催化剂/电极或加速膜的降解这就需要采用更先进的技术，因此低成本、高效的海水预处理系统仍需研究和开发。

图7. 间接海水电解系统

2.2、集成式直接电解槽

浓度梯度允许水从外部溶液流向内部溶液，并且可以通过内部电解质中的水分裂来维持，水的流入速率和消耗速率需要一致，但这种无隔膜水电解槽可能因氧气和氢气的混合而爆炸。FO或RO膜有利于阻止海水中的杂质进入内部电解质，但它们不是完全选择性，不能防止氯化学和腐蚀。同时，这些电解槽设计在效率和规模方面仍然面临挑战。该技术具有对基础设施和资金需求低、效率高、稳定性强、易于规模化等显著的固有优势，有望填补目前海洋绿色制氢的空白。工业规模的海水直接电解槽的设计要求：1）高选择性阳极电极，避免海水中卤化物反应的竞争和腐蚀；2）先进的膜具有高耐腐蚀性、效率和稳定性，避免海水中离子和杂质的降解/失效；3）优化的特性，包括高抗拉性，抗冲击性和耐腐蚀性。

图8. 直接海水电解的集成膜电解槽

总结展望

作者从材料工程和系统创新两方面综述了加快海水直接/间接电解效率和耐久性的最新进展。无论是直接或间接的海水电解，还是低品位的水电解，在工业相关的电流密度下，开发具有高活性、高选择性和长期稳定性的电催化剂是前提。存在问题及解决角度：

（1）即使采用各种策略设计高选择性和耐用的海水电解阳极催化剂，腐蚀效应和竞争反应仍然是高电流密度下海水电解的主要挑战。

（2）在设计阳极催化剂时，考虑其在真实海水中的耐Br^–腐蚀和其他化学物质的耐蚀性同样重要。

（3）深入了解海水中可溶性离子和其他杂质的降解机理，对于最大限度地提高催化剂/电极的活性和电解槽的使用寿命，降低运营成本至关重要。

（4）海水中的离子可使离子交换膜或水净化膜失活，目前对设计良好的海水电解膜的研究有限。

（5）无论是分离式两步法还是集成式电解槽，对海水净化技术进行进一步改进，都应朝着更高效率、净化水平、规模发展至关重要。

文献信息

Materials Design and System Innovation for Direct and Indirect Seawater Electrolysis. ACS Nano, 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08450.

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