制取过氧化氢领域，又获一篇Nature子刊！

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能化学品，可以用作绿色氧化剂和清洁液体燃料。其中，太阳能驱动合成H₂O₂具有可持续性和环境友好性的优点。然而，利用太阳能的高成本制约其发展，而光催化剂成本和太阳能转换效率是影响成本的两个关键因素。因此，设计具有良好太阳能转换效率的低成本光催化剂是实现可持续合成H₂O₂的主要挑战。需注意，提高转换效率在很大程度上依赖于对纳米尺度结构活性关系的全面机理理解。在各种光催化剂中，有机骨架构成的聚合物氮化碳（PCN）具有结构易优化的优点，有助于实现高效的催化反应。因此，只有在设计PCN的结构和组成时，清楚地理解和考虑结构与光催化活性的关系，才能最大限度地发挥其独特的优势。但是，了解整个光催化过程仍面临挑战，因为它涉及多个连续的步骤，包括光子吸收/激发、发射衰减、光诱导电荷捕获/分离、电荷传输到表面活性中心等，而每一步都有助于提高整个太阳能转换效率。此外，对于光催化2e^–氧还原反应（2e^– ORR）中具体的结构特征如何影响每一步的机理仍具有挑战性，并且还未探索，而其对于合理设计高效太阳能驱动合成H₂O₂系统至关重要。

2021年6月17日，韩国浦项科技大学Wonyong Choi和广州大学大湾区环境研究院赵玉宝教授（共同通讯作者）等人报道了他们通过使用含氰胺酸钠基团的聚合物氮化碳（PCN）骨架，通过2e^–氧还原反应（2e^– ORR）实现了高效的太阳能驱动合成H₂O₂，其合成H₂O₂的速率达到了18.7 μmol h^-1 mg^-1，在380 nm处的表观量子产率也达到了27.6%。通过系统地分析了整个光催化转化过程，并结合实验和理论方法证实了一些以前未知的结构特征和相互作用。骨架中氰基氨基和吡啶氮配位钠的结构特征促进了光子吸收，改变了骨架的能量图谱并且提高电荷分离效率，增强分子氧的表面吸附，同时产生了选择性的2e^– ORR表面活性位点。特别是，通过实验证实了O₂和表面之间的电子耦合相互作用，可以增加粒子数量并延长激活的浅俘获电子的寿命。

在以生物量甘油为电子/质子供体的太阳能驱动的选择性2e^– ORR中，含氰胺盐部分的PCN骨架对合成H₂O₂具有良好的光活性，是连续流动光反应中PCN的24.6倍。将氰胺酸钠部分引入PCN骨架中引入具有以下多重效应：（1）增强光子吸收；（2）改变骨架的能量分布，导致辐射电荷复合延迟，并改善表面区域的电子积累；（3）构建表面活性位点吸附氧气；（4）有利于选择性2e^– ORR。所有这些都对太阳能驱动合成H₂O₂性能有协同作用。需注意，表面吸附氧与PCN-NaCA-2之间的相互作用提高了电子数量，并延长了浅层俘获电子的寿命。该工作表明在设计高效的光催化剂时，应考虑光激发过程中反应物表面的相互作用以及材料的本征激发特性。

Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂ synthesis using engineered polymeric carbon nitride. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24048-1.