JACS：CeO2基催化剂上Au和Pt在WGS反应中有何变化？

尽管二氧化铈（CeO₂）被广泛应用于水煤气转换（WGS）反应，但是CeO₂基催化剂中Au和Pt的活性形式是一个仍不清楚的问题。因为离子物质可能会削弱Ce-O键，从而增加氧迁移率和WGS活性。同时，Au或Pt原子与金属CeO₂界面处的CeO₂氧空位的紧密接触可能为有效反应提供活性位点。

基于此，西班牙塞维利亚大学Miriam Gonzalez-Castaño和Tomas R. Reina（共同通讯作者）等人报道了他们使用原位X射线吸收光谱，证明了Au和Pt在WGS反应过程中都保持未被氧化状态。

通过NM/CeO₂/Al₂O₃催化剂的Operando X射线吸收数据，作者确定了金属动力学的差异以及WGS反应条件下的Au和Pt活性位点。除了可归因于在Pt催化剂上进行的H₂预处理的差异之外，Pt和Au催化剂都证明了类似的还原行为以及在约2 Å处存在配位球，这对应于羟基或水基团与部分还原的CeO₂表面的相互作用，表明水解吸或分裂比CeO₂氧空位更有利。

对于还原的Pt催化剂，Pt氧化态没有变化，表明Pt⁰原子是主要的WGS活性位点。关于Pt结构动力学，保持了相当恒定的颗粒尺寸，并且Pt颗粒可以在WGS气氛下外延生长。在200-250 °C时，与实现的CO转化率的重要增加相一致，Pt粒子中间层和底层的相对尺寸的变化，表明Pt原子重建为立方八面体颗粒，其中中间层由比底部更多的原子组成。

关于Au动力学，当温度从25 °C升至100 °C时，Au表面原子相对于Au块体的比例显着增加，表明Au完全再分散。总的Au再分散伴随着Au-Ce和Au-O信号的增加，这意味着Au原子位于氧空位附近。考虑到水活化步骤在氧空位上进行，Au-CeO₂界面是克服这一限速步骤的关键。

作者证明了靠近氧空位的金属Au原子被氧原子包围。没有注意到Au催化剂的白线和吸附能转移表明Au-O接触是静电相互作用，指出Au^O物种是WGS反应的主要活性相。因此，活性金物种在被氧气包围时保持未被氧化状态，结束了文献中关于氧化Au还是金属Au是活性WGS相的争论。

Au and Pt Remain Unoxidized on a CeO₂-Based Catalyst during the Water-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10481.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10481.

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