【计算+实验】吴明红院士Angew.：调控单原子微环境提高整体ORR效率

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成果简介

用于高效氧还原反应（ORR）的电催化剂对于能量转换和储存至关重要。最大化金属利用率和可调节的电子结构使得单原子催化剂成为目前基准贵金属催化剂最有前途的替代品。然而，从原子级别理解每个物种在锚定位点的功能作用仍不清楚，也没有得到很好的阐明。

基于此，上海大学吴明红院士（通讯作者）等报道了在原子分散的金属中心附近具有硫和氧官能团的铁单原子催化剂(Fe1/NSOC) 用于高效ORR。Fe1/NSOC的半波电位为0.92 V vs. RHE，远高于商用Pt/C (0.88V）、N掺杂碳上的单原子铁（Fe1/NC，0.89V）和大多数报道的非贵金属催化剂。光谱测量结果表明硫基的存在诱导了FeN₄S₂中心附近环氧基团的形成，其不仅调节了Fe单原子的电子结构并且参与了催化过程从而提高了动力学性能。密度泛函理论计算表明硫和环氧基团的存在可使铁反应中心带电以及促进OH*（限速步骤）的还原释放，从而提高整体氧还原效率。

研究背景

设计和发现高效、低成本的氧还原反应电催化剂是发展质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等可再生能源的发展至关重要，它们是提供清洁能源和高功率可再生能源的代表。单原子催化剂被认为是一种高效的ORR催化剂，其具有最大化的金属原子利用率和定义明确的活性中用于结构-活性关系研究。特别是，研究表明，以FeN_x物种为活性中心的原子分散Fe-N-C催化剂是铂(Pt)基ORR催化剂的低成本替代品。自Fe-N-C催化剂被发现以来，人们一直在努力提高其ORR活性。催化活性与活性位点密度或单个位点的固有活性之间存在正相关。然而，催化活性的本质仍不清楚，迫切需要深入的机理研究。FeN_x对ORR的内在催化活性与活性位点的电子结构高度相关，这可以通过原子水平调节来实现。

控制碳载体的性质或中心金属的配位环境可以有效地改变活性位点的电子结构，从而优化ORR中间体的吸附/解吸。特别是在原子结构中加入杂原子（如S、P、Cl），由于杂原子和C/N原子的电负性不同，可改变活性位点的电子结构和d带中心。

上述研究表明，直接配位或超出第一配位层的杂原子可以有效地改变金属中心的性质，从而获得优异的催化活性。最近，也有研究表明原子分散的金属中心附近的氧基团，如环氧基团，在ORR过程中对选择性和催化活性起着重要的决定作用。除了修饰作用外,SACs中的这些非金属原子(如C原子和N原子)还可以作为额外的活性位点参与电催化过程, 这为进一步提高催化活性提供了一种很有前景的策略。然而，对这些杂原子在SACs中的作用仍缺乏深入的了解，系统的研究对于在原子水平上研究其催化机理具有重要意义，这将指导高效催化剂的设计。

图文导读

图1. Fe1/NSOC的制备和形貌表征

首先，作者采用硬模板法合成了Fe1/NSOC催化剂，其中硫脲和1,10-菲罗啉分别作为硫源和氮源。结合SEM, TEM以及HAADF-STEM表征结果证明了Fe是以单个原子的形式存在，没有Fe纳米颗粒形成。

得益于硬模板法的优势，合成的Fe1/NSOC具有较大的比表面积（1141 m² g^-1），这有益于暴露更多的活性位点从而加速质子传输。

图2. Fe1/NSOC的结构表征

作者通过XPS分析证明了Fe和N配位，并且Fe1/NSOC的环氧氧原子百分比(60%)明显高于Fe1/NC(32.8%)，表明环氧基在Fe1/NSOC中占主导地位。

可以观察到从Fe1/NC到Fe1/NSOC的结合能有轻微的峰值移动，表明Fe的氧化态随着S和O物种功能策略的实施而增加。FT-EXAFS光谱没有观察到与Fe-Fe或Fe-相关的峰而只观察到Fe-N的峰，证实了Fe物种原子分散并被周围的N 原子稳定。

图3. Fe1/NSOC的ORR催化性能

在O₂饱和的0.1 M KOH介质中使用旋转盘电极进行ORR测量。

图4. Fe1/NSOC的DFT计算结果

作者构建了硫基和环氧基位于不同位置的三种原子结构（FeN4S2O2-1,FeN4S2O2-2,FeN4S2O2-3）以研究它们的影响。其中FeN4S2O2-1和FeN4S2O2-2中带有N-S和C-OC基团的结构都是稳定的（环氧基团的位置不同），而FeN4S2O2-3中的N-S和C-O-C基团由于相对不稳定，往往会转化为N-S和SO-C基团。

三种不同构型的 Fe1/NSOC 都显示相同的速率决速步骤。然而，Fe1/NSOC实现了更低的能垒，这表明硫和环氧基的加入会影响中心铁单质原子的电子结构从而提高催化性能。

此外，FeN4S2O2-1的原子结构在Fe1/NSOC的三种构型中能垒最低。FeN4S2O2-1的原子结构在OH释放过程中的能垒最低，表明N-S、C-O-C和Fe活性中心的位置也影响ORR的催化活性。

电荷密度分布显示了铁中心由于S/O原子的存在，FeN4S2O2-1表现出比FeN4更高的电荷密度，表明电子从Fe单原子转移到碳衬底，导致Fe 3d轨道电子重新分布，这有助于提高Fe1/NSOC的ORR催化活性以及降低反应能垒。

图5. 环氧基团提高ORR性能的研究

为了研究它们对ORR性能的实际影响，我们进一步进行了化学处理来改变表面状态并重建周围环境。Fe1/NSOC在含H₂O₂ (Fe1/NSOC-H₂O₂)或NaBH₄ (Fe1/NSOC-NaBH₄)的溶液中进行化学处理。

电化学测试结果显示Fe1/NSOC-H₂O₂和Fe1/NSOC-NaBH₄的E_1/2从0.92 V明显降低到0.86和0.87 V，这表明环氧基团在促进ORR方面发挥了额外的作用。

总结展望

这个工作报道了硫和氧官能团共功能化铁单原子在锚定位点（Fe1/NSOC）上作为ORR的高效催化剂。硫官能团的存在促使环氧基团的形成，从而进一步调节铁单原子的电子结构。Fe1/NSOC的ORR性能远远优于不含硫基和环氧基的Fe1/NC。机理研究(H₂O₂/NaBH₄处理)也证实了环氧基团在提高Fe1/NSOC ORR性能中的重要作用。

DFT计算表明硫和环氧基团的存在高度调节了Fe中心的电荷，使其更有利于OH*的还原释放，从而促进了ORR性能的提高。此外，Fe1/NSOC可以抗甲醇毒化并且对ORR稳定（在0.1 M KOH溶液中减少了2.4%）。

这项工作为设计具有锚定位点功能作用的原子分散催化剂提供了一种创新策略，以提高能量转换和储存系统的催化性能。

文献信息

Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. 2023, e202308349.

https://doi.org/10.1002/anie.202308349

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