计算文献解读：Sep.Purif.Technol.：In2O3（111）表面负载的Rh4簇合物用于提高CO2加氢制甲醇的转换频率

成果简介

大气中的二氧化碳浓度已从1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm，这一数字令人堪忧。为此，西南石油大学陈鑫等人使用In₂O₃（111）表面负载的Rh₄簇合物来提高CO₂加氢制甲醇的转换频率。

计算方法

作者采用Materials Studio中的DMol³模块来进行第一性原理计算，并采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子关联相互效应。作者使用有效核电位（ECPs）来处理金属的内部电子，并使用双数值正极化（DNP）基组来处理价电子。在所有计算中，作者设置了3×3×1的Monkhorst Pack K点网格，并将能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设置为2×10⁻⁵ Ha、4×10⁻³ HaÅ⁻¹和5×10⁻²Å。此外，作者采用LST/QST方法来搜索基元反应的TS，并通过振动频率分析进一步确认了每个TS的正确性。

结果与讨论

图1 模型结构

如图1a所示，In₂O₃的晶格常数为a=b=c=10.29Å，作者在Z方向上增加了12Å的真空层，以避免层间相互作用。在所有计算中，底层的原子都保持固定，而其他原子和吸附物种则保持驰豫。通过将四面体Rh₄团簇放置在In₂O₃（111）表面上，作者获得了Rh₄/In₂O₃(111)的模型结构，具体如图1b所示。

图2 氧空位形成反应能的热图

如图2所示，D_v1、D_v2和D_v3由于其较低的反应能而最有利于氧空位的形成，而其他结构需要更大的能量输入。对于D_v1、D_v2和D_v3，作者发现氧在In₂O₃（111）_P表面上的直接热解吸是吸热的，而H₂辅助的氧空位形成是放热的。对于In₂O₃（111）_P上的氧空位生成，H₂还原比热解吸更有效。此外，作者在Rh₄/In₂O₃（111）_P上也观察到类似的趋势，其中H₂还原比直接热解吸更有利，并且负载的Rh₄簇降低了反应能量并促进了氧空位的产生。

图3 Rh₄/In₂O₃(111)_D_v1的模型结构、静电势图和PDOS

如图3a所示，在优化的Rh₄/In₂O₃（111）_D_v1模型中， Rh2−O3和Rh3−O2的键长分别为2.118Å和2.046Å。此外，Rh2−In1、Rh2−In3、Rh3−In3、Rh4−In1和Rh4−In2键长分别为2.892Å、2.809Å、2.747Å、27.67Å和2.828Å。Rh₄团簇与In₂O₃（111）_D_v1表面之间的相互作用能为−5.43eV，比Rh₄团簇与In ₂O₃（111）_P（−5.10eV）之间的相互作用能更负。这些结果表明，氧空位的存在增强了金属簇和载体之间的相互作用，从而赋予系统更大的稳定性。

如图3b所示，CO₂和H₂分子周围的蓝色区域表明它们可以作为电子受体，并表明它们被吸附在催化剂的亲电位点上。亲电位点可以通过亲电攻击的Fukui指数来可视化，具体如图3c所示。红色区域主要集中在Rh₄簇上，而在In₂O₃表面非常少，这意味着Rh₄簇是亲电攻击概率最高的位点，并表现出给电子性质。如图3d所示，Rh的4d轨道与来自载体的轨道发生了杂化，并且负载Rh团簇的能级变得更窄。相比于本体Rh（-1.86 eV），负载Rh₄团簇的E_d值为-1.60 eV，表明负载的Rh团簇具有更大的活化CO₂和H₂的能力。

图4 合成CH₃OH的反应途径

在In₂O₃负载的Rh纳米颗粒上，CO₂氢化为甲醇主要通过三种反应途径实现，具体如图4所示。第一个途径是HCOO途径，它通过HCOO*中间体完成整个反应过程。另外两种途径分别为CO加氢途径和RWGS途径，都涉及CO*中间体的形成。在RWGS途径中，CO*是通过COOH*中间体的离解产生的，而在CO加氢途径中，CO*是通过CO₂*的直接离解产生的。

图5 HCOO途径的势能面

如图5所示，HCOO途径始于CO₂*和Rh簇上的单个H*原子之间的反应，从而产生HCOO*，该反应是吸热的（ΔG=0.26eV）。HCOO*有两种可能的氢化途径，第一条路线涉及HCOOH*和H₂COOH*的形成，而第二条路线通过逐渐氢化产生H₂COO*，随后其进一步氢化并脱水成H₂CO*。从动力学的角度来看，通过HCOO*途径产生H₂CO*更有利，因为通过H₂COO*途径产生H₂O需要更高的能垒。在形成H₂CO*后，它可以进一步氢化或解吸成H₂CO气体。结果表明，H₂CO*由于其较高的ΔG值（1.77eV）而更有利于进一步加氢，H₂CO*的两种氢化途径会导致CH₃O*或H₂COH*中间体的形成，从而合成甲醇。CH₃O*的产生在动力学上比H₂COH*的产生更有利，然而将CH₃O*进一步氢化为甲醇比将H₂COH*进一步氢化为甲醇更具挑战性。

结论与展望

Rh₄簇和H₂促进了氧空位的形成，并促进了Rh₄簇与In₂O₃（111）载体之间的相互作用，提高了催化剂的稳定性。与In₂O₃（111）表面相比，Rh₄簇的负载促进了CO₂的吸附，并使H₂更容易离解。然后，作者建立了三种加氢途径的吉布斯自由能图，其中HCOO途径是最佳的加氢机制，具体过程为CO₂（g）+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H₂COOH*+3H→ H₂CO*+2H+H₂O（g）→H₂COH*+H+H₂O（g）→CH₃OH（g）+H₂O（g）。催化活性的提高归因于负载的Rh₄簇促进了CO₂的吸附和H₂的离解。

文献信息

Qin Chen et.al Rh₄ cluster supported on the In₂O₃(111) surface for enhancing the turnover frequency of CO₂ hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107

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