南开大学ACS Catalysis：CeOx中空位起大作用，驱动非水电解质中氨电氧化

由于氨(NH₃)具有储氢密度高、易于在环境温度下液化以及储存和运输技术成熟等优点，被认为是一种有前途的氢载体。在环境条件下电氧化NH₃(AER)生产H₂对于缓解能源危机和环境污染问题具有重要意义。然而，在水介质中，H₂是由水产生的，伴随着高压下硝酸盐副产物的形成。

因此，最近的研究将重点转移到使用非水电解质的NH₃电解，以充分利用NH₃的高储氢能力。贵金属铂(Pt)能够作为AER的高活性电催化剂，但其需要超过0.5 V的过电位才能克服AER的动力学障碍。

此外，Pt电极不仅昂贵和稀缺，而且容易受到在AER过程中形成的氮化物的毒害，影响其活性和稳定性。因此，开发一种有效的非贵金属电催化剂对于防止电极中毒和提高AER的活性和稳定性至关重要。

近日，南开大学陈海军、Sun Han和孙陆等通过将Y型沸石浸渍Ce(NO₃)₃，然后在H₂气氛中退火来合成负载在Y型沸石上的富氧空位(O_V)非化学计量纳米CeO_x，并将其作为有效的AER催化剂。

实验结果表明，所制备的CeO_x/Y催化剂的AER起始电位为0.69 V，在1.0 V电位下的电流密度为3.42 mA cm⁻²，以及在1.1 V下的N₂产率和法拉第效率分别为151.3 mL h^-1 g_cat^-1和70%，优于商业Pt/C催化剂。此外，该催化剂在连续电解10小时后电流保持率为78.2%，反应后材料的形貌和结构没有发生明显变化。

一系列光谱表征和理论计算表明，对纳米CeO_x的催化AER机制为：1.NH₃吸附在CeO_x中的O_V物种上；2.吸附的NH₃脱氢为NH₂，解吸的质子转移到相邻的氧原子上形成羟基(Bro̷nsted酸中心)；3.NH₃吸附在Bro̷nsted酸中心上，并伴随着NH₄⁺的形成和解吸；5.吸附在Lewis酸中心上的NH₃发生脱氢反应形成NH_x-NH_x中间体；5.随着NH₄⁺的形成和解吸以及NH_x-NH_x中间体进一步脱氢，导致N₂的释放。

值得注意的是，CeO_x中的氧空位促进了NH₃的吸附，降低了NH_x脱氢的能垒，从而提高了AER的活性。该项工作是稀土氧化物电极上空位驱动AER的首次报道，有助于非水电解质中氨电解的进一步研究。

Vacancy-driven ammonia electrooxidation reaction on the nanosized CeO_x electrode in nonaqueous electrolyte. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00209

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