掺杂改性通常用于改善硫化物固态电解质的离子导电性，但其对电解质/锂金属界面的影响尚未得到充分的研究和理解。在此，上海大学张久俊院士、徐毅教授、赵兵研究员系统地研究了掺杂MoS2、ZnS、FeS2、SnS2和SiS2的硫化物电解质的优缺点。分子动力学（AIMD）计算和实验表明，MoS44-能优先取代Li7P3S11中的P2S74-，从而拓宽Li+通道，产生Li空位，促进离子传导。然而，MoS2的掺杂会导致Mo金属引入到固态电解质/Li界面层（SEI）中，从而造成SEI的界面能和Li原子在SEI处的迁移速率降低，并导致电子的聚集，从而加速SEI的增厚和Li枝晶的生长。不同硫化物的掺杂结果表明，临界电流密度与掺杂元素的电阻率呈正相关。非金属Si的掺杂不会导致临界电流密度的降低。这为固态电解质掺杂剂的选择和电解质/Li界面的构建提供了重要参考。Doping effects of metal cation on sulfide solid electrolyte/lithium metal interface. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.1059062
JACS：环氧乙烷基均聚物和嵌段共聚物电解质中离子溶剂化和迁移行为的分子水平差异
嵌段共聚物电解质（BCE）如聚苯乙烯嵌段聚环氧乙烷（SEO）与LiTFSI共混，由机械性能良好的绝缘和橡胶导电纳米域组成，是很有前景的锂电池固态电解质。在此，美国芝加哥大学Paul F. Nealey教授比较了SEO-LiTFSI BCEs及其均聚物PEO-LiTFSI类似物中的离子溶剂化、缔合、分布和导电性，从而对作为盐浓度函数的最大电导率和传输机理有了基本的了解。离子电导率测量显示SEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI 在Li/EO比为1/12时表现出相似的行为，体系中大约有一半可用的溶剂化位点被填充，并且电导率最大化。当Li/EO比值增加到1/5时，PEO-LiTFSI的电导率下降近3倍，而SEO-LiTFSI的电导率保持不变。FTIR光谱表明，当Li/EO比超过1/12时，均聚电解质中的Li+被额外的EO单元络合，而在BCE中，络合和未络合的EO单元的比例保持恒定。相同浓度下的Raman光谱数据表明，SEO-LiTFSI样品中的Li+更倾向于与其反阴离子配位。原子尺度的分子动力学模拟证实了这些结果，并进一步表明相关离子倾向于偏向SEO-LiTFSI域界面。“过量”的盐在BCE界面被隔离的机会导致在BCE的导电纳米域的中间保留一个最佳比例的未完成和复杂的PEO溶剂化位点，并在宽盐浓度范围内最大化导电性。Molecular Level Differences in Ionic Solvation and Transport Behavior in Ethylene Oxide-Based Homopolymer and Block Copolymer Electrolytes. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c125383
Adv. Funct. Mater.：固态锂金属电池的临界电流密度：机理、影响和策略
固态锂金属电池（SSLMBs）因其安全性和高能量密度而成为储能领域的研究热点。然而，SSLMBs存在枝晶引起的短路和接触损耗引起的高阻抗等问题，这些问题与Li沉积/剥离动力学密切相关，阻碍了SSLMBs的实际应用。SSLMBs在非失效情况下循环的最大耐受电流密度一般定义为临界电流密度（CCD）。因此，CCD是SSLMBs应用的一个重要参数，有助于确定固态电池Li动力学的倍率决定步骤。在此，清华大学张强教授从CCD的基本热力学和动力学原理、失效机理、CCD的识别以及提高CCD性能的影响因素等方面系统地综述了CCD的理论和实际意义。基于这些基本认识，提出了一系列有关SSLMBs未来研究的策略和展望，以期为实用的SSLMBs提高CCD。Critical Current Density in Solid-State Lithium Metal Batteries: Mechanism, Influences, and Strategies. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020099254
Nat. Nanotechnol.：钴酸锂高压不稳定性的结构来源
锂离子电池（LIBs）的性能取决于其电极容纳锂离子的能力和可逆性。特别是，正极在高电位下的结构稳定性是限制其实际功率和能量密度的主要障碍。一个典型的例子是层状钴酸锂（LiCoO2，LCO），它是20世纪90年代第一个锂离子电池的正极，由于其易于制备、优良的导电性和高能量密度，在今天仍然具有与其他正极化学的竞争优势。然而，当电位高于4.35 V（vs. Li/Li+）时，其结构不稳定性阻止了实现其274 mAh/g的理论容量。在高电压下，当大多数嵌入的Li+被移除时，层状结构就会崩溃。已经有原位粉末X射线衍射（PXRD）和固态核磁共振（SSNMR）技术证明了这一点。因此，在LCO结构中，只有大约一半的插入Li+可以可逆性使用，导致容量为~140 mAh/g。为了使LCO在更高的电压下稳定，人们采用了许多策略，其中的保护处理，如表面掺杂和涂层，在防止正极/电解液界面恶化方面表现出明显的优势。在此，北京大学深圳研究生院潘锋教授和林聪（博士后）/北京大学孙俊良研究员/美国陆军实验室许康教授等人利用三维连续旋转电子衍射方法和辅助高分辨率透射电子显微镜来揭示LCO高压下不稳定的根源，以及为什么最近发展的高压LCO能够耐高压。研究发现，发生在表面附近的钴氧化物层的曲率决定了材料在高电位下的结构稳定性，进而决定了电化学性能。在理论计算的支持下，这种对层状LCO材料结构-性能关系的原子理解为未来设计高电压下具有优越结构稳定性的新型正极材料提供了有用的指导。Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide. Nature Nanotechnology 2021. DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x5
Adv. Funct. Mater.：用于高能量密度锂金属电池的超薄且不燃的双盐聚合物电解质
具有锂金属负极和富镍NMC正极的可充电池有望成为高能量密度存储解决方案。然而，商用碳酸酯电解液（CBE）会引起锂金属和NMC的界面反应恶化，从而导致锂枝晶的形成和NMC的降解。此外，CBE热稳定性差且易燃，存在严重的安全风险。在此，香港科技大学Francesco Ciucci教授提出了一种超薄且不燃的双盐聚合物电解质（DSPE），该电解质是通过轻质聚四氟乙烯支架、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯聚合物基质、双盐和己二腈/氟乙烯碳酸酯功能添加剂制备的。所获得的DSPE具有20 µm的超低厚度、0.45 mS cm-1的高室温离子电导率和较大的电化学窗口（4.91 V vs Li/Li+）。利用双盐与功能添加剂协同作用，在负极和正极上形成了稳定的界面层。深入的实验和理论分析揭示了DSPE和正负极之间形成稳定的界面。因此，DSPE有效地防止了Li/DSPE/Li对称电池在1200小时后的短路，表明其有效抑制了Li枝晶。此外，Li/DSPE/NMC电池在2 C下具有出色的循环稳定性，在1000次循环中保持112 mAh g−1的高容量。Ultrathin and Non-Flammable Dual-Salt Polymer Electrolyte for High-Energy-Density Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020102616
Adv. Funct. Mater.：天然蚕丝改性隔膜通过调节锂离子通量助力锂金属负极
锂金属负极因其高理论比容量和低电化学电位长期以来一直是二次电池领域的“圣杯”。但是其固有的不可控的锂枝晶生长会缩短其循环寿命并引发安全隐患。在此，华中科技大学黄云辉教授、袁利霞教授以天然蚕丝衍生物（蚕丝蛋白）为原料，制备了一种功能改性层，可通过简易的自动转移途径保护锂负极。通过提供丰富的官能团位置，可使锂负极表面的锂离子通量有效均匀化。此外蚕丝蛋白改性层也有助于在锂负极上原位形成富Li3N的固态电解质界面膜。因此，获得了具有无枝晶形态和显著增强循环稳定性的高性能锂金属负极：当与LiFePO4正极配对时，全电池在5 C下实现了3000次循环的长循环稳定性，甚至在30 C时也具有高倍率容量；当与硫正极（5 mg cm−2）配对时，全电池在1 C下获得了超过400次循环的长寿命。Elevated Lithium Ion Regulation by a “Natural Silk” Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.202100537.7
锂硫电池具有很高的能量密度，但其应用受到一些瓶颈的严重阻碍，包括硫正极的严重穿梭行为和氧化还原动力学迟缓，特别是在高硫负载和贫电解液条件下。在此，南开大学高学平教授、刘胜教授报道了空心钼酸盐（CoMoO4、NiMoO4和MnMoO4）微球作为催化载体来解决这些问题。钼酸盐对可溶性多硫化锂的转化具有很高的内在电催化活性，其独特的空心球形结构为电催化和抑制穿梭提供了丰富的位置和空间限制。同时，钼酸盐对多硫化物的独特吸附表现出“火山型”特征，其催化性能符合Sabatier原理。中等吸附量的NiMoO4空心微球具有最高的电催化活性，有利于提高硫正极的电化学性能。特别是S/NiMoO4复合材料在高硫负载（8.18 mg cm−2）和低电解液/硫比（E/S，4 µL mg−1）条件下可获得7.41 mAh cm−2（906.2 mAh g−1）的高表面积容量。Hollow Molybdate Microspheres as Catalytic Hosts for Enhancing the Electrochemical Performance of Sulfur Cathode under High Sulfur Loading and Lean Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020106938
Nature Energy：为超低温循环锂金属电池量身定制电解液
锂金属电池有望在超低温（低于−30℃）下工作时，将电池级能量密度提高到300 Wh kg−1以上。能够在这些极端温度下进行充电和放电的电池是非常理想的，因为它们固有地减少了对外部加热的需求。在此，美国加州大学圣地亚哥分校Ping Liu，Zheng Chen和Tod A. Pascal 通过比较1M LiFSI/二乙醚（DEE）电解液和1M LiFSI/(DOL/DME)电解液的低温锂沉积行为，并结合理论计算，证明了电解质的局部溶剂化结构决定了超低温下的电荷转移行为，这对获得高锂金属库仑效率和避免枝晶生长至关重要。这些见解被应用于锂金属全电池，一个高载量的硫化聚丙烯腈(SPAN)正极（3.5 mAh cm−2）与锂金属负极（正负极容量1：1）匹配，使用1M LiFSI/DEE电解液，在−40℃和−60℃循环时，其容量分别为室温下容量的84%和76%，循环50次后性能稳定。该研究为超低温电池的运行设定了性能标准，并揭示了在分子水平上实现这一目标的关键电解质设计策略。Tailoring electrolyte solvation for Li metal batteries cycled at ultra-low temperature. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00783-z9
Adv. Mater.：3D人工电解质界面通过绝缘-导电-绝缘分层异质结构助力锂金属负极
尽管为防止锂枝晶生长付出了大量努力，但由于液态电解质与锂直接接触，具有各种结构的锂金属负极的稳定循环仍然非常困难。合理设计3D电极的固态电解质界面相（SEI）是防止锂金属电池中锂枝晶生长和避免锂-电解质副反应的一种很有前景但仍具有挑战性的策略。在此，北京航空航天大学宫勇吉教授、斯坦福大学崔屹教授利用夹有g-C3N4/石墨烯/g-C3N4绝缘-导电-绝缘的纳米片来构建3D结构，以引导石墨烯和g-C3N4之间的范德华间隙中的均匀锂沉积/剥离，其功能可被视为3D人工SEI。由于g-C3N4的绝缘性质，锂在其表面的沉积受到抑制。然而，其均匀的亲锂位点和纳米孔通道使得石墨烯和g-C3N4之间能够均匀地沉积锂，从而阻止电解液与锂金属的直接接触。使用g-C3N4层修饰的3D负极能够在高正极负载、有限锂过量和贫电解质条件下实现长期锂沉积，并具有高库仑效率和全电池的稳定循环。3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.20200624710
Angew. Chem. Int. Ed.：通过氢键调控锂离子溶剂化鞘层实现高稳定锂金属负极
锂被认为是最有前景的电池负极材料。然而，锂离子的溶剂化导致溶剂化鞘层的优先还原，进而形成易碎的固态电解质界面（SEI），并导致锂枝晶和低库仑效率（CE），严重影响锂负极的性能。在此，华中科技大学王成亮教授、南京大学马晶教授提出了一种新的策略来调节溶剂化鞘层，通过引入少量添加剂与锂盐和溶剂的阴离子形成的分子间氢键。氢键的加入降低了电解质中阴离子的LUMO能级，促进了坚固SEI的形成，减少了自由溶剂分子的数量，提高了电解质的稳定性。基于该策略，获得了平坦致密的锂沉积。即使在贫电解液条件下，当电流密度为1 mA cm-2、沉积容量为3 mAh cm-2时，Li-Cu电池的CE也高达99.2%。Li-LiFePO4全电池在1C下显示出超过1000次循环的长循环稳定性，总容量损失仅为15 mAh g-1。Regulating the Solvation Sheath of Li Ions by Hydrogen Bonds for Highly Stable Lithium-Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.20210197611
氧化还原动力学迟缓、穿梭效应、导电性差、硫体积变化大等限制了锂硫电池的实际应用。在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、大连理工大学贺高红教授、Xiangcun Li教授通过粉碎嵌在聚丙烯腈（PAN）纤维中的Fe2O3制备了一种由N掺杂碳纳米纤维连接的空心、多孔和项链状Fe3C/N共掺杂碳纳米盒（Fe3C/NC），其具有多硫化物锚定和催化转化活性，可用作多功能硫载体。实验和理论分析研究表明，纳米盒中均匀分布的Fe3C和N单元可以显著抑制多硫化物穿梭效应。多硫化物（LiPSs）在放电过程中被催化转化为Li2S。该过程依赖于通过N掺杂碳纳米纤维的快速电子转移和通过多孔纳米盒壳促进的Li+扩散。纳米盒结构提高了LiPSs的高硫负载和体积变化耐受性，并形成氧化还原反应的协同催化。结果，锂硫电池在1 C下循环240次后的高容量为645 mAh g−1，在0.2 C和高硫负载为5 mg cm−2时循环100次后的高容量为712 mAh g−1。Pulverizing Fe2O3 Nanoparticles for Developing Fe3C/N-Codoped Carbon Nanoboxes with Multiple Polysulfide Anchoring and Converting Activity in Li-S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.20201124912
Adv. Funct. Mater.：高性能锂离子电池富镍层状氧化物正极微观结构工程的新认识
Ni含量大于90%的富镍层状LiNixCoyMn1−x−yO2（LNCM）因其成本低、实用容量大而被认为是一种很有前景的锂离子电池正极材料。然而，由于机械力化学的破坏，富镍LNCM在高电荷状态下不可避免地遭受快速容量衰减，特别是微裂纹的形成被认为是富镍层状正极失效的主要原因之一。为解决这些问题，韩国首尔大学Seong-Hyeon Hong教授通过磷和硼掺杂开发了具有织构结构的富镍层状正极。与未掺杂的正极相比，磷和硼掺杂的正极由于其织构形态，抑制了微裂纹的形成并显示出增强的循环稳定性。然而，掺杂正极之间存在有意义的容量保留差异。通过采用各种分析技术，表明掺硼富镍层状正极不仅具有抑制循环过程中微裂纹的能力，而且还具有不利于析氧的初级粒子形态，从而显示出更好的循环稳定性。目前的工作表明，不仅要抑制颗粒裂纹，而且要通过发展氧稳定面来抑制氧释放，这对于进一步改善最先进锂离子电池富镍层状正极材料非常重要。New Insight into Microstructure Engineering of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.202010095
