今日重磅！钙钛矿，一天两篇Science！

2022年9月9日Science发表了上海交通大学杨旭东研究员最新成果“Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells”和苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授最新成果“Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots”，作为当下研究的重中之重，Science同时上线两篇钙钛矿的研究性论文实属罕见，接下来将对两篇文章做简要介绍。

一、苏黎世联邦理工学院：控制卤化铅钙钛矿量子点的成核和生长动力学

胶体卤化铅钙钛矿（LHP）纳米晶作为光致发光量子点（QD）而受到关注，其性质取决于尺寸和形状，且通常是通过难以控制的离子复分解反应在亚秒级时间尺度上合成的。在此，苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授报道了一种单分散、可分离的球形APbBr₃ QDs（A=Cs、甲脒、甲基铵）的室温合成策略，其尺寸可调，从3纳米到超过13纳米不等。由于前驱体（PbBr₂）与A[PbBr₃]溶质之间复杂的平衡，成核和生长动力学被时间分离，后者作为单体。同时，所有这些成分的量子点在其线性吸收光谱中表现出多达四个激子跃迁，证明了所有跃迁的尺寸依赖性限制能与A位阳离子无关。

图1. 室温、可控速率合成单分散CsPbBr₃量子点

其中，胶体LHP纳米晶是发光材料，可用于发光二极管、液晶显示器、激光器、闪烁体和发光太阳能聚光器。这些材料表现出多种有利的光致发光（PL）特性，包括可在410至800 nm光谱范围内调整的PL峰、小PL半高全宽（FWHM ˂100 meV）、大的吸收截面、长的激子相干时间和低温下的快速（亚纳秒）辐射速率。越来越多的科学兴趣是LHP NCs的单光子发射，和LHP NCs组件中的集体现象，例如超荧光。

鉴于它们的合成可用性，大多数关于胶体LHP NCs的研究都集中在直径约为或超过10 nm的相对较大的NC尺寸上。在这种弱激子限制状态下，带隙能量的可调性主要是通过混合卤化物组合物实现的。LHP NC结构柔软，主要具有离子化学键合，与具有共价键合和刚性晶体结构的更传统的QD材料完全不同。

这种差异体现在生产小型LHP QD（直径只有几纳米）的难度，并阻碍了对LHPs中激子的强尺寸量子化的研究（可能的实际应用），以及对LHP量子点形成机制的理解。但LHP NCs的高晶格离子性和低晶格形成能给小量子点的合成带来了挑战。它们在离子共沉淀过程中形成得太快，具有亚秒级的形成动力学。在这方面，表面封端配体以非共价和动态方式结合（ 22），这对于受控的成核和生长以及所得量子点的结构完整性及其对溶剂和环境的稳定性至关重要。也增加了阻止 QD 形成并将其稳定在小尺寸的难度。

Maksym V. Kovalenko教授推断仅通过调整典型反应参数（例如降低反应温度和试剂浓度）无法实现在全反应产率下，较慢地形成小的单分散LHP QD。假设前驱体-单体-QD核转换路径必须以这些部分之间的相互化学平衡为特征，这些部分由共同的络合剂控制，因此具有自限性。

作者发现三辛基氧化膦（TOPO）可满足这三方面的要求，其与PbBr₂前驱体复合（溶解），与Cs[PbBr₃]单体（溶质）结合，然后与QD核表面弱配位。然后，通过在QD形成步骤结束时（而不是在它们的合成过程中）添加更强的结合配体，作为长链两性离子的卵磷脂，缓解了所获得QD的分离和随后的稳定性问题，从而提出了一种室温合成策略，其中整个QD的形成时间长达30分钟，这也允许通过光学吸收和发射光谱对反应进行原位观察。分离后呈单分散的菱形立方八面体CsPbBr₃在100%前驱体-to-量子点的转换率下获得了平均尺寸在3 到13纳米范围内可调的量子点。这些CsPbBr₃量子点以及类似地获得的 FAPbBr₃和MAPbBr₃量子点表现出多达四个良好分辨的激子跃迁，并且所有跃迁的尺寸依赖性限制能量与A位阳离子无关。

图2. 量子点形状对吸收光谱特征的影响

图3. 前驱体-to-CsPbBr₃量子点转换的原位观察

图4. 在原位和非原位光谱中，CsPbBr₃量子点的激子跃迁被理论计算证实

Quinten A. Akkerman,† Tan P. T. Nguyen, Simon C. Boehme, Federico Montanarella,‡ Dmitry N. Dirin, Philipp Wechsler, Finn Beiglböck, Gabriele Rainò, Rolf Erni, Claudine Katan, Jacky Even, Maksym V. Kovalenko*, Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616

二、上海交通大学：高效钙钛矿太阳能电池在碘化物入侵下稳定传输空穴

尽管锂掺杂的有机空穴传输层（HTL）能够在钙钛矿太阳能电池中实现有效的电荷提取，但它们也会促进降解，锂离子可以吸附水和形成的正自由基，从而促进碘化物阴离子从钙钛矿层迁移。

在此，上海交通大学杨旭东研究员等人开发了一种有机HTL，通过离子交换过程耦合正聚合物自由基和分子阴离子。与常用的锂掺杂HTL相比，由此产生的高导电HTL与钙钛矿的能级对齐得到了改善。结果表明，碘化物迁移的高热稳定性和化学稳定性使得钙钛矿太阳能电池具有23.9%的功率转换效率，在85°C下1000小时具有92%的保持率。

究其原因，在碘化物侵入下老化后，Li-HTL（LiTFSI/tBP掺杂的聚（三芳基胺））样品中的正聚合物自由基几乎完全消失，而HFDF-HTL（使用1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide（HFDF^–）的分子阴离子交换）保持了从ESR导数曲线的第二个积分推导出的原始值的95.5%。通过观察HTL在 376 nm处中性吸收和聚合物自由基在~500 nm处新吸收的溶胀，进一步证实了 HFDF-HTL中聚合物自由基通过离子交换增加。

同时，共轭聚合物中C=C拉伸的拉曼峰位置转移到较低的频率（图 2D），表明更高的有效共轭长度。对HTL 的电子性能和组成的实验观察表明，侵入的碘离子减少了正聚合物自由基并导致常规Li-HTL的空穴电导率下降。相比之下，空穴传输在HFDF-HTL中受到很好的保护，免受碘化物的侵入。

图1. Li-HTL和HFDF-HTL的降解对比

图2. 分别在Li-HTL和HFDF-HTL中的电荷传输特性

图3. HTL的空穴相关特性

图4. 具有Li-HTL或HFDF-HTL的光伏性能和稳定性测试

Tao Wang, Yao Zhang, Weiyu Kong, Liang Qiao, Bingguo Peng, Zhichao Shen，Qifeng Han, Han Chen, Zhiliang Yuan, Rongkun Zheng, Xudong Yang*, Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235

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