贺艳兵/钟贵明EnSM: PVDF电解质拓扑工艺实现超长循环高压固态锂电池

固态聚合物电解质（SPEs）抗氧化能力差、离子电导率低、易燃性高，极大地限制了其在高压固态锂金属电池（LMB）中的应用。

在此，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵副教授、中科院大连化物所钟贵明研究员等人提出了一种创新的方法来准确调控聚偏二氟乙烯（PVDF）的分子结构并在其链上均匀地接枝磷衍生物，以构建用于超长循环高压固态LMB 的具有支链拓扑结构的多功能SPE。PVDF首先在碱性环境中脱氟化氢生成C=C键，然后通过Friedel-Crafts烷基化反应与磷酸苯锂（LPPO）反应形成LPPO均匀接枝的PVDF（PVDF-LPPO）。

支链拓扑结构有助于聚合物链段的运动并增加离子电导率，功能化的LPPO基团可以同时作为单一离子导体、阻燃剂和CEI成膜剂，大大提高PVDF-LPPO SPE的离子电导率从而提高固态LMBs的安全性和循环性能。通过分解LPPO在NCM811正极上构建了稳定且均匀的CEI，极大地抑制了与PVDF-LPPO SPE的副反应。此外，LPPO基团还大大提高了锂离子迁移数并降低了活化能，提高了PVDF-LPPO SPE的电化学窗口。

图1. PVDF-LPPO的设计和功能示意图

因此，具有PVDF-LPPO SPE的Li||Li对称电池可以在0.1 mA cm^-2下稳定循环超过1400小时，而 Li||PVDF||Li电池由于短路，仅在340小时循环后即失效。即使在0.2 mA cm^-2的更高电流密度和0.2 mA h cm^-2的容量下，Li||PVDF-LPPO||Li 对称电池也具有更低的极化和更长的循环寿命。

固态NCM811||PVDF-LPPO||Li电池可在1 C、2.8~4.3 V条件下稳定循环超过1550次后容量保持率高达70.9%，在1 C、2.8~4.5 V之间稳定循环1000次后容量保持率仍高达61.5%。此外，软包NCM811||PVDF-LPPO||Li 电池也具有出色的循环和安全性能。这项工作表明，在PVDF基SPE上接枝官能团是创建具有独特拓扑结构的多功能聚合物电解质的有效方法，这为设计用于先进固态LMB的实用SPE开辟了新道路。

图2. 基于PVDF和PVDF-LPPO SPE的固态电池在25°C下的性能

Topology Crafting of Polyvinylidene Difluoride Electrolyte Creates Ultra-Long Cycling High-Voltage Lithium Metal Solid-State Batteries, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.048

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