张强&汪国秀等AM综述：史上最全！52个Figure道尽60年锂硫电池兴衰史！

研究背景

锂金属具有较高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极），被视为下一代电池的“圣杯”负极材料。硫含量丰富、价格低廉且对环境无害，与锂金属配对时可提供1675 mAh g^-1的高理论比容量。因此，加上平均2.15 V的电池电压，锂硫（Li-S）电池可以获得 2500 Wh kg^-1的高理论能量密度，远高于当前的锂离子电池。

图1 Li-S电池发展进程

最早的Li-S电池可以追溯到1962年，当时Herbert和Ulam首次提出了硫正极的概念。尽管经过几十年的研究，但Li-S电池长期以来一直受到放电容量低和循环时容量衰减快的困扰。此外，随着20世纪90年代索尼公司将循环性能更稳定、安全性更好的锂离子电池商业化，Li-S电池的研究一度停止了一段时间。2000年以后，随着电动汽车、电网储能等新兴应用的快速发展，对电池的比能量提出了更高的要求，传统依赖插层化学的锂离子电池的能量密度已经达到极限，对Li-S电池的研究重新兴起。2009年，Nazar及其同事报道使用CMK-3（一种介孔碳）作为纳米级通道来承载硫，并实现了稳定循环超过20次的高放电容量，这直接引发了Li-S电池的完全复兴。此后，Li-S电池的研究兴趣呈爆炸式增长，在比容量和循环性能方面取得了重大进展。从2010年到2020年的十年的时间里，世界各地的研究人员至少增加了7448篇关于Li-S电池的出版物，约占基于“Web of Science”在线数据库的搜索查询“Li-S电池”总文献量的96%。

成果简介

近日，清华大学张强教授、悉尼科技大学汪国秀教授、Dawei Su博士等人在国际著名期刊Adv. Mater.上，发表题为“Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability”的综述文章，以52张Figure的超长篇幅全面概述了过去60年来Li-S电池的发展和进步，重点集中于过去十年取得的成就。作者首先阐述了Li-S电池的原理和面临的挑战，然后回顾了解决这些问题和提高Li-S电池性能的设计策略。这些设计策略可分为5个部分：硫正极基体设计、隔膜改性、粘结剂改进、电解液优化和锂金属保护。最后，还总结了当前Li-S电池的商业应用，并为大规模实际应用提供了未来发展的前景和展望。

图文导读

1 Li-S电池的原理和挑战

Li-S电池的工作依赖于Li和S₈之间的可逆氧化还原反应。在放电过程中，负极侧的锂金属被氧化释放出Li⁺和电子，Li⁺和电子分别通过电解液和外部电路到达硫正极侧。在正极侧，S₈通过接受Li⁺和电子被还原生成硫化锂。逆反应发生在充电过程中。

图2 锂硫电池原理

尽管所描述的电化学反应看起来如此简单，但实际反应却相当复杂，其中涉及放电过程中的两阶段转化过程。在放电过程中，环状-S₈首先锂化形成可溶的 Li₂S₈，然后形成Li₂S₆和Li₂S₄，平均电位约为2.3 V，占硫理论容量的25%（418 mAh g⁻¹)。进一步锂化后，可溶的Li₂S₄转化为固态短链硫化物Li₂S₂和Li₂S，在电极上再沉淀，平均电压约为2.1 V，占硫理论容量的75%（1254 mAh g⁻¹)。在随后的充电过程中，Li₂S将Li⁺释放到电解液中，并重新转化为中间多硫化锂（LiPS），随后形成原始产物S₈，从而形成可逆循环。

硫正极面临的挑战：

i ) S₈和Li₂S的电导率低。S₈及其放电产物Li₂S对电子和Li⁺都是绝缘的，这限制了正极侧的氧化还原动力学。这会导致硫利用率低并最终低比容量。

ii) 中间LiPS的溶解和穿梭效应。在循环过程中产生的中间LiPS很容易溶解到电解液中，然后从正极穿梭到负极侧。这会导致低库仑效率和严重的容量衰减。

iii）从S₈到Li₂S的锂化过程中的体积膨胀。鉴于S₈ (2.07 g cm^-3) 和Li₂S (1.66 g cm^-3 )的不同密度，S₈在完全锂化时经历了约 80% 的巨大体积膨胀。这会导致正极在循环过程中反复体积变化后电极粉化，从而导致循环性能不佳。

锂负极面临的挑战：

i) 锂金属与LiPS之间的副反应。如上所述，中间LiPS很容易从正极穿梭到负极部分，这导致与锂金属的后续反应。这种副反应会导致低库仑效率和差循环性能。

ii) 锂枝晶的生长。由于锂金属表面电流密度分布不均匀，Li⁺容易在突起处成核，形成锂枝晶。锂枝晶的生长导致固态电解质界面（SEI）层的不断破坏和消耗，进一步消耗了锂金属和电解质。另一个担忧是不断增长的锂枝晶可能会穿透隔膜并导致内部短路，从而导致安全问题。

iii) 锂金属在剥离和沉积过程中的大体积变化。由于锂金属的无宿主性质，锂金属负极在重复的锂剥离和沉积过程中会遭受严重的体积变化。一些锂会被粉碎并与原始锂金属分离，成为死锂。这会导致不稳定的 SEI 层和低库仑效率。

2 硫正极基体设计

改善Li-S电池性能最有效策略之一是将绝缘硫活性材料分散在其他导电基体中，这些导电基体能够物理限制和/或化学结合硫及其中间LiPS。根据组成和性质，基体可分为碳材料、有机材料、金属氧化物、金属-有机骨架（MOF）、金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属磷化物、金属硼化物以及其他新兴金属化合物和金属。

图3 硫正极基体设计

应当注意的是，尽管许多工作显示出高比容量和优异的循环性能，但在这些工作中，大多含硫量低于70%（整个正极），含硫量低于5 mg cm⁻²，E/S比高于10 µL mg⁻¹。这些参数会导致实际Li-S电池的能量密度较低。尽管过去三年中有些研究报道了高硫负载，但大多数研究都是以硫利用有限、比容量低和循环性能差为代价的。

实现高性能Li-S电池所需：硫含量大于80%，硫负载大于7 mg cm⁻²，E/S比低于5 µL mg⁻¹。理想的硫正极基体应满足以下前提条件：1）高电子和离子导电性；2）高比表面积和大孔体积，以容纳硫和LiPS；3）对LiPS的最佳亲和力，因为锚定能力太弱会导致严重的穿梭效应，而结合能力太强会导致LiPS扩散过程缓慢；4）丰富的催化活性中心，以加速氧化还原动力学。

3 隔膜改性

隔膜改性通常有两种方式，第一种是在正极与隔膜之间引入自支撑的夹层，第二种是直接在隔膜表面进行夹层修饰。这些夹层主要是通过物理/化学吸附、空间位阻、静电排斥等方式对LiPS进行限制，以达到抑制“穿梭效应”的目的。

为实现高性能Li-S电池，完美的夹层应该具有以下优势：i) 轻薄的结构，不会影响电池的能量密度；ii) 高电导率，提高活性物质利用率；iii) 丰富的界面和极性活性位点，可以促进LiPS的捕获和催化转化。

图4 隔膜改性

4 粘结剂改进

作为可充电池的重要组成部分，粘结剂的基本功能是将活性材料和导电添加剂粘合到集流体上，并在循环过程中保持电极的结构和机械完整性。由于聚偏氟乙烯 (PVDF) 粘结剂具有强附着力、良好的热稳定性和宽电化学窗口，如今已广泛用于可充电池中。然而，PVDF的一些固有特性，如机械延展性低、对极性活性硫物质的亲和力弱和绝缘性能使其不是Li-S电池系统的完美粘结剂。因此，近年来已经开发出多功能粘结剂来提高Li-S电池的性能。Li-S电池多功能粘结剂的设计原则应主要考虑：i) 高机械强度以承受循环时的体积波动；ii) 与LiPS的强亲和力以减轻穿梭效应；iii) 克服硫及放电产物的绝缘性。

图5 粘结剂改进

5 电解质优化

在电池中，电解质充当负极和正极之间的离子传输通道。Li-S电池中使用的电解质可分为液态电解质和固态电解质。对LiPS具有相对较高溶解度和迁移率的液态电解质可以提供更快的氧化还原动力学。然而，LiPS在液态电解质中穿梭是不可避免的。对于液态电解质的优化，主要是采用添加剂来在正负极成膜，由于该膜仅允许Li⁺通过，因此可一定程度上缓解电池内部副反应，或者是调整电解液的溶剂及锂盐，以实现准固态或固态转化反应。另一方面，无溶剂固态电解质有望物理阻止LiPS的穿梭。此外，固态电解质还可以保护锂金属负极免受LiPS的腐蚀，并最大限度地减少枝晶的形成，从而提高 Li-S 电池的安全性。然而，由于电极和电解质之间的界面电阻大以及Li⁺在固态电解质的缓慢传输，固态电解质通常会受到低离子电导率的影响。

图6 电解液优化

6 锂金属负极保护

由于LiPS的高溶解性和反应性，锂金属负极容易受到多硫化物的攻击。此外，锂枝晶的形成会导致锂金属基可充电池的安全问题。保护锂金属负极免受LiPS腐蚀以及抑制Li-S电池中锂枝晶生长的策略可以分为两个方面：i) 在锂金属表面形成双功能保护层，以阻挡LiPS并调节均匀的Li⁺通量；ii) 设计具有亲锂性的三维基体来承载金属锂。

图7 锂负极保护

7 商业化Li-S电池原型

2008年，Sion Corporation开发了一种Li-S电池，可为无人机提供连续飞行三天以上的世界纪录。这代表了Li-S电池在世界上的首次实际应用。

两年后，2010年，采用这家公司Li-S电池供电的无人机连续飞行14天，打破了之前的记录。

图8 商业化Li-S电池原型

2017年，北京理工大学陈人杰教授课题组扩大了以椭圆形碳/硫为正极的电极制备工艺，组装的软包 Li-S 电池容量为18.6 Ah，平均电压为 2.05 V。此外，E/S 比仅为 2.7 µL mg^-1，这有利于实现460 Wh kg^-1的高能量密度。

此外，中国科学院大连化学物理研究所陈剑课题组在Li-S电池实用化方面也做了不少工作。

2015年，该团队开发了具有 30 Ah 高容量和 520 Wh kg^-1能量密度的Li-S电池，是当时全球最高值之一。同时，Li-S电池组技术也取得了重大进展。开发的1 kWh Li-S电池组具有330 Wh kg^-1的能量密度和22 V的电压。

2016年，中科派思能源科技有限公司成立于大连，这是国内第一家Li-S电池商业化企业，也是中科院Li-S电池战略重点研究项目的产业基地。该公司结合了中国科学院陈剑团队锂电池的技术优势和自身在资本、工程和市场营销方面的优势，共同推动锂电池的商业化。

2017年，他们实现了609 Wh kg^-1的高能量密度，并完成了太阳能无人机地面集成测试，这代表了实用Li-S电池能量密度的重大突破。所开发的原型Li-S电池对极端环境具有优异的耐受性，在-20°C的超低温下，其放电比能量可高达400 Wh kg^-1。它还可以在-60°C的超低温下可逆地工作。

2018年，使用该公司研发的Li-S电池成功完成了高空太阳能无人机试验。他们计划在 2020 年至 2022 年期间将Li-S电池应用于电动汽车，并在 2023 年至 2025 年将Li-S电池扩大规模，以实现实际应用。

总结展望

本文全面概述了过去 60 年来Li-S电池的发展和进步。全面回顾了提高Li-S电池性能的策略。还总结了近年来实用Li-S电池的主要商业成果。目前Li-S电池的实际应用仅限于一些特定领域，在大规模商业应用之前还有一些问题有待解决。通过下一阶段学术研究人员和领先公司的合作，作者相信Li-S电池将在下一代储能领域大有可为。

文献信息

Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202003666.

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