马衍伟/王凯AFM：一文尽览锂电快充负极材料-现状与未来！

随着电动汽车市场的巨大发展，对快充电池技术的需求越来越大。然而，传统石墨负极在快速充电条件下的缓慢动力学和锂沉积阻碍了锂离子电池的快充能力。开发具有快速锂离子扩散能力和反应动力学的负极材料已受到广泛关注。

中国科学院电工研究所马衍伟、王凯等总结了快充负极材料探索的现状，主要包括实现快充能力的关键挑战、各种负极材料的固有结构和储锂机制，以及提高倍率性能的最新进展，包括形态调控、结构设计、表面/界面改性以及形成多相体系。最后，强调了发展快充锂离子电池的挑战和未来方向。

图1 2012-2021年全球电动汽车销量及发展趋势

研究现状：

（1）快充负极材料的关键挑战：快充的限制因素包括传质和电荷传输，前者是指电解质和电极材料中Li⁺传输，后者涉及溶剂化/脱溶剂化Li⁺的扩散以及Li⁺的 CEI和AEI扩散。对于负极侧，确保锂离子在负极体中的快速扩散和降低负极/电解质界面的动力学障碍是实现快充的关键挑战。Li⁺和电子在固体电极和界面中的迁移速率很大程度上取决于电极和界面的电子和离子电导率。因此，通过各种策略提高主体材料和界面中的电子运动能力和离子扩散速率被认为是提高快充能力的主要方法。

（2）碳基负极：石墨是商业锂离子电池最主要的负极，因为它具有高比容量和循环稳定性。然而，缓慢的反应动力学和析锂限制了其快充能力。包括硬/软碳和纳米碳在内的无序碳，由于其扩大的层间距和大量的纳米空隙/孔、边缘和缺陷，最近被用作快充负极，这有利于锂离子的快速传输和存储。然而，由大量边缘和缺陷造成的低首效会导致有限的循环寿命和储能效率。无序碳的结构调整和修饰是在不牺牲其他性能的情况下获得快充的主要方法。

图2 各种快充负极材料的比较

（3）过渡金属氧化物/二硫化物负极：与碳负极相比，插层金属氧化物（LTO、TiO₂、Nb₂O₅、TiNb₂O₇等）的高工作电位避免了析锂的风险，确保了快充条件下的安全性，但较低的本征电导率和较差的离子扩散系数限制了它们的倍率性能。转化型金属（Fe、Co、Mn、Cu 和 Ni）氧化物/过渡金属二硫化物在锂化/脱锂过程中通常会发生较大的体积变化，这会导致颗粒粉碎和失去电接触，从而导致容量快速衰减。此外，由于其固有的半导体性质，导电性也很差，这限制了高倍率充放电性能。在这些负极材料方面，研究重点是利用纳米化、表面涂层、氧空位和离子掺杂来减少离子扩散路径，提高电子传导性，从而有效提升快充性能。

（4）合金负极和磷基负极：合金负极包括金属负极（Sn、Sb、Pb、Bi等）和半导体负极（Si、Ge），具有极高的比容量。然而，低电子电导率和充放电过程中严重的体积变化限制了它们的电化学反应动力学和循环寿命。磷（主要是红/黑磷）和金属（Fe、Co、Ni、Sn和Cu）磷化物具有高可逆容量、合适的工作电位和优异的Li⁺输运能力，被认为是良好的快充负极。不幸的是，锂化过程中固有的低电子电导率和大体积膨胀（黑磷约为300%）会导致其电化学动力学缓慢和循环寿命不足。与金属氧化物类似，纳米化、与导电缓冲基体结合是目前缩短离子扩散路径、提高电子导电性以及适应体积膨胀的主流解决方案。

（5）一些新出现的材料：一些具有显著快充性能的新型负极材料的出现也引起了研究界的广泛关注。例如，无序岩盐Li_3+xV₂O₅表现出优异的倍率性能，它可以可逆地嵌入/脱嵌两个锂离子（高容量），并且与Li相比呈现出0.6 V的电压平台，从而降低了锂金属沉积的风险。此外，基于聚锑酸（PAA）的负极还表现出极其可逆的比容量、优异的倍率性能和长循环寿命。

未来研究方向：

（1）开发具有快速动力学的新型负极材料：为满足未来快充的要求，负极应同时具有快速动力学、高可逆容量、合适的工作电位和长循环寿命。插层赝电容材料（T-Nb₂O₅、TiO₂、Ti₃C₂ MXene等）值得关注，它具有电池材料的能量密度和电容材料的功率密度，作为快充负极材料具有很大的应用前景。具有层状结构的过渡金属二硫属化物（MX2）是另一类有前景的负极材料，其中层状结构有利于离子嵌入和电子传输。此外，可能会出现具有热力学亚稳态的新型负极材料，可以与纳米级材料实现多于一个电子的氧化还原，或形成成分梯度以提高电化学性能。

图3 锂离子电池快充负极材料的未来研究方向

（2）材料方法学：在大数据时代，材料基因组和数据驱动的机器学习技术逐渐应用于材料开发。未来的研究应侧重于开发智能机器学习算法，在降低实验成本的基础上，通过高通量筛选和深度数据分析，提高快充负极材料的发现和设计效率。

（3）改善负极/电解质界面（SEI）：具有优异离子电导率和机械稳定性的SEI层有望用于快充，而SEI的性能取决于电解质成分和材料结构。开发电解质添加剂以形成具有足够离子电导率和可忽略不计电子电导率的致密稳定SEI层是非常必要的。对于电极侧，表面改性可以降低离子扩散的障碍，获得稳定的SEI，也可以抑制负极表面的锂沉积。此外，应该探索构建能够承受大电流密度的稳定SEI的方法。

（4）快充负极的基本观点：进一步揭示快充过程中Li⁺传输过程的基本观点，包括Li⁺脱溶剂化、Li⁺通过SEI扩散和Li⁺在负极中的迁移。

（5）安全性：大充电电流会造成电池温度升高，从而导致界面副反应甚至热失控等一系列安全问题，可通过开发具有高离子电导率和高温稳定性的新型电解质来解决。此外，需要开发电热多物理场耦合模型来描述内部机制，确定电荷优化简化电气模型中的影响参数至关重要。

（6）材料-电极装置的多尺度设计：电池是一个多元素集成系统，提高一个参数可能会对其他电池指标产生负面影响。负极材料本身的研究使得快充性能得到显著提升，但电极结构和电池配置的工程设计也不容忽视。

Fast Charging Anode Materials for Lithium-Ion Batteries: Current Status and Perspectives. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200796

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