界面工程，实现超高灵敏度！南科大/湘大重磅Nature子刊！

研究背景

铁电聚合物由于其化学稳定性、柔韧性、低温可加工性、生物相容性等优点，在机电和电热校正(如传感器、光电传感器、光电传感器和能量收集)方面具有广阔的应用前景，引起了人们的极大关注。最广泛使用的基于铁电聚合物的传感器包含聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物，其将压力、温度、应变和振动刺激转化为基于热释电、压电、电场和电场效应的自由表面结合电荷，而一对顶部和底部平面电极将这些电荷转化为外部负载。

结果表明，铁电聚合物器件的传感性能取决于压电系数(d₃₃)、热释电系数(p)以及电极与聚合物之间的界面。传统的聚偏氟乙烯-共三氟乙烯共聚物(P(VDF – TrFE))由于其压电系数和热释电系数相对较低，传感器电压输出较低，导致传感器不能满足高灵敏度传感的高电压输出需求。因此，P(VDF-TrFE)的压电系数和热释电系数对于提高P(VDF-TrFE)传感器的灵敏度和检测限至关重要。

成果简介

铁电聚合物在机械/热传感方面具有很大的应用潜力，但其灵敏度和检测极限还不突出。近日，南方科技大学材料系李波副研究员、刘玮书教授和湘潭大学材料学院侯鹏飞副教授等人提出界面工程，通过与掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)层的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)交联，改善铁电聚(偏氟乙烯-共三氟乙烯)共聚物(P(VDFTrFE))薄膜的电荷收集。

制备的P(VDF-TrFE)/ PEDOT:PSS复合薄膜表现出超灵敏的线性力学/热响应，在0.025 ~ 100 kPa的压力范围内灵敏度为2.2 V kPa⁻¹，在0.05 ~ 10 K的温度变化范围内灵敏度为6.4 V K⁻¹。由于PEDOT:PSS与P(VDF-TrFE)之间的网络互连界面收集了更多的电荷，导致介电性能的提高，相应的压电系数为−86 pC N⁻¹，热释电系数为95 μC m⁻²K⁻¹。

这项工作为通过电极界面工程提高铁电聚合物传感器的灵敏度提供了一条器件级的技术路线。这项工作以“Ultrasensitive mechanical/thermal response of a P(VDF-TrFE) sensor with a tailored network interconnection interface”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

图文导读

图1. P(VDF-TrFE)/PEDOT:PSS复合膜NII结构的形成及其压电和热释电性能

图2. 性能改进的NII机理

在这里，作者报道了一种电极界面工程策略，通过使用导电聚合物PEDOT来显著提高铁电聚合物P(VDFTrFE)基机械/热传感器的灵敏度:PSS (PEDOT，聚(3,4-乙烯二氧噻吩);PSS(聚苯乙烯磺酸)为电极。作者定制的三维电极界面具有形成的网络互连界面(NII)结构，增加了电荷收集，从而改善了机械/热刺激下的电压响应。

相场模拟证实，定制的NII结构提高了热释电系数和压电系数。制备的P(VDF-TrFE)/PEDOT:PSS复合薄膜表现出超灵敏的线性力学/热响应，在0.025 ~ 100 kPa的压力范围内灵敏度为2.2 V kPa⁻¹，在0.05 ~ 10 K的温度变化范围内灵敏度为6.4 V K⁻¹。压电系数为- 86 pC N⁻¹，热释电系数为95 μC m⁻²K⁻¹，在已有的P(VDF-TrFE)基机械/热传感器中表现优异。该工作为电极界面工程提供了一个亮点，以提高电压响应传感器的灵敏度，为铁电聚合物的结构定制提供了一种替代方案。

P(VDF-TrFE)和PEDOT:PSS之间的NII结构是用二甲基亚砜(DMSO)溶剂通过相互扩散进行裁剪的，如图1a-c所示。PEDOT:PSS在DMSO中的溶解导致PEDOT:PSS簇的形成。复合膜中的NII结构是由这些PEDOT:PSS簇与P(VDF-TrFE)链交织形成的。NII结构的形成不会改变典型的三层薄膜结构。

图1d, e(左)为PEDOT:PSS电极(~3.3 μm)的复合膜的截面扫描电镜(SEM)图像，能量色散光谱得到的氟分布如图1e(右)所示。在P(VDF-TrFE)和PEDOT:PSS层之间形成了平均厚度为8 μm的NII结构，然后选择三氧化硫(SO₃)作为PEDOT:PSS标记物，采用时间飞行二次离子质谱法(TOF-SIMS)检测NII层的形成。

图3. 带NII的PEDOT:PSS/P(VDFTrFE)的压电和热释电电压输出

图4. P(VDF-TrFE)/PEDOT:PSS复合薄膜作为超灵敏传感器的应用

PEDOT:PSS电极复合膜的压力响应范围和峰值电压均优于其他P(VDF-TrFE)。在研究温度下，复合膜的输出电压大于激光作为热源的金属电极P(VDF-TrFE)的输出电压(图3d)。由于PEDOT:PSS电极可以吸收更多的辐射热能量，增加了dT/dt，热刺激诱导复合膜输出信号的响应时间(1.77 S)比Au电极的响应时间(3.80 S)要短。

该复合材料在0.05 ~ 10 K温度变化范围内呈线性响应，灵敏度S_tp = 6.4 V K⁻¹，如图3e所示。这种压力和温度敏感性甚至优于文献报道的掺杂P(VDF-TrFE)膜(图3g, h)，表明复合膜具有良好的能量转换性能。注意，压电/热释电电流部分取决于传感器的有效表面积。压电和热释电电流密度对比表明，复合膜具有较高的压电和热释电输出性能。

将自制的实时生理监测装置放置在成人身上，以验证复合膜在健康监测中的潜力和可用性。该装置被安装在不同志愿者的大拇指或手腕上，以检测动脉血压的细微波动(图4a)。得到的脉冲频率和幅值可以用相邻峰间距离和平均峰幅值实时精确再现。不同志愿者的正常心率分别为每分钟72次和79次。

测量值接近市售设备的性能(如图4a所示)，证明了基于复合薄膜制备的设备具有实时生理监测的能力。图4b中的详细波形显示了人体脉搏中的冲击波(p波)、潮汐波(t波)和二向波(d波)对应的特征峰，与其他工作一致。准备好的传感器附着在参与者的喉咙上，以测试设备作为单词识别系统的可能性。当说不同的单词时，检测到喉咙的振动。当说出单音节单词“Hi”时，输出电压出现单峰，而多音节单词“Hello”则引发多模态形状(图4c)。

最后，传感器用于监测温度和应力、手指屈曲和手抓握。此外，还制备了一个传感器阵列，以证明该传感器阵列可以映射触觉的弥散(图2)。

总结展望

综上所述，作者利用PEDOT:PSS穿透电极制备了具有高压电系数(- 86 pC N⁻¹)和热释电系数(95 μC m⁻² K⁻¹)的复合膜。P(VDF-TrFE)与PEDOT:PSS在复合膜中形成网状互连界面。网络互连界面改善了复合膜的电荷收集和介电性能，提高了压电和热释电系数，相场模拟证实了这一点。此外，P(VDF-TrFE)/PEDOT:PSS复合膜具有较高的压力灵敏度(2.2 V kPa⁻¹)和高温灵敏度(6.4 V K⁻¹)。研究表明，P(VDF-TrFE)/PEDOT:PSS复合膜可用于检测身体运动和生理信号。这项工作研究了铁电共聚物中穿透电极的潜在机制，并表明它在健康监测和人机交互方面有很好的应用前景。

文献信息

Ultrasensitive mechanical/thermal response of a P(VDF-TrFE) sensor with a tailored network interconnection interface. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39476-4)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39476-4

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/7d37e84305/

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