JACS：“锌”策略！牺牲溶剂化鞘改变溶剂化结构助力水系锌离子电池实用化

研究背景

水系锌离子电池（ZIBs）由于其低成本、高离子电导率、高安全性、高环境友好性等特点显示出了作为大型储能设备的巨大应用潜力，近年来得到了广泛的研究。金属锌作为阳极电极，具有较高的体积容量，超过锂金属体积容量的2.5倍。然而锌金属阳极在反复剥离和镀锌过程中溶剂化的锌离子会将活性水分子不断地带到电极/电解质界面，因此锌金属会受到水的强烈腐蚀。这是锌阳极商业化进程的最大阻碍之一。

成果简介

近日，浙江大学陆俊、洛桑联邦理工学院Kangning Zhao、阿贡国家实验室Jiantao Li团队报道了一种牺牲溶剂化鞘，利用甲醇作为电解质添加剂改变了锌金属周围的溶剂化结构，能将活性水分子从电极/电解质界面处排斥出去，从而形成了富含氟的有机−无机梯度SEI层。本研究采用Me56电解质的Zn//Cu电池具有300次（600 h）的超长循环寿命，CE为99.5%，显示了镀锌/剥离过程的良好可逆性。即使在40 mA/cm²的高电流密度、容量为10 mAh/cm²的情况下，Zn//Zn对称电池也可以稳定地进行镀锌和剥离，提供1000 h的长循环寿命且无枝晶产生。

在N/P比为2时，VO₂//Zn全电池可以稳定运行超过250个周期，展示了其在电网规模的储能设备上的潜在应用。相关成果以题为“Fluoride-Rich, Organic−Inorganic Gradient Interphase Enabled by Sacrificial Shells for Reversible Zinc Metal Batteries”发表在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

图文导读

图1. （a、b）分别为1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系电解质中的MD快照；(c, d) 1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系电解质中的RDF和Zn²⁺与H₂O、CF₃SO₃和甲醇之间的配位数；(e、f）分别为1 M Zn(CF₃SO₃)₂在M56和水系电解质中的归一化X射线吸收近边结构(XANES)图谱和相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图谱；(g，h）计算的水和锌离子的结合能以及Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺和Zn(H₂O)₆²⁺的去溶剂化过程。

作者通过分子动力学（MD）模拟初步研究了水溶液和M56电解质中的锌配位结构（图1a，b）。原始的Zn(CF₃SO₃)₂电解质显示在1.93Å的平均配位距离内，结合的水分子接近Zn²⁺离子形成典型的Zn(H₂O)₆²⁺配合物（图1c）。而加入甲醇后，锌离子通过掺入甲醇分子而降低Zn²⁺与水的配位数，在相同的平均配位距离1.93Å 内，Zn−H₂O和Zn−甲醇配位下形成Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺配合物（图1d）。

为了确定溶剂化鞘层，作者进行了XAFS分析，探讨了锌溶剂化鞘层在水溶液和M56电解质中的局部结构。与Zn(CF₃SO₃)₂水电解质相比，M56电解质表现出相似的XANES光谱，证明Zn²⁺离子在电解质中保持着相似的锌价态（图1e）。然而，M56电解质的EXAFS光谱的傅里叶变换在1.60 Å处出现了一个宽峰（图1f），而水电解质在R空间的1.72Å处有一个宽峰，表明Zn²⁺的配位结构明显不同（图1h）。

此外，Zn-CF₃SO₃的配位很弱，说明CF₃SO₃⁻不参与Zn²⁺的溶剂化。作者通过DFT进一步计算了Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺和Zn(OH)₆²⁺中的顺序结合能，阐明了脱溶过程。通过对结合能的分析，可以得出Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺最初失去了两个水分子，而甲醇分子与Zn²⁺结合强烈。这种脱溶过程能够通过这种方式将水分子带离电解质/电极界面，避免了电解质/电极界面中与活性水相关的分解。

相比之下，Zn(OH)₆²⁺的脱溶过程会将活性水分子带到电解质/电极界面，这将促进电解质/电极界面上的与水相关的活性分解（图1g）。此外，Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺的脱溶能远低于Zn(OH)₆²⁺，这就可以去除溶剂化鞘层中的水鞘层，并排出电极/电解质界面中的水（图1h）。

图2. (a)分别用水系电解质、Me36电解质、Me56电解质和纯甲醇电解质测量锌金属阳极的接触角；(b) VO₂/Zn扣式电池在不同温度下的等温测量；(c)温度系数的相应拟合结果；(d)在Me56和水系电解质中以1 mV/s的扫描速率测试的锌板的塔菲尔图；(e)在Me56和水系电解质中测试的锌钛半电池的线性扫描伏安曲线；(f)在10 mA/cm²的恒定电流条件下通过原位气相色谱法量化的氢演化率。

锌箔上的润湿性直接影响锌成核行为的能垒。因此，作者采用固着滴接触角技术研究了不同电解质的润湿性。如图2a所示，在水电解质中，锌金属的接触角高达73.5°。加入36 mol %甲醇后，接触角降低到51.2°。随着甲醇增加到56 mol %和100%，接触角分别显著降低到29.2°和19.6°。这些结果表明，甲醇在金属锌表面具有较高的润湿性。由于甲醇具有较高的吸收能，因此人们认为甲醇更倾向于在锌金属表面进行吸收，这可能会显著影响锌的成核过程和水诱导的H₂演化。

作者在等温条件下测试了不同电解质的VO₂/Zn扣式电池的温度系数（TCs）。电池在以30 mA/g的速度循环20次循环后，电池被充电到总容量的50%，然后放入温箱。对不同温度下电池的开路电压（OCV）进行了测试和记录。如图1b所示，所有不同电解质的电池随着温度升高OCV降低，表明TCs为负。VO₂/Zn全电池的TCs仅与电解质的熵变有关，电解质呈现出不同的锌离子溶剂化和脱溶剂化过程。通过对OCV进行温度拟合，得到了TC结果。

如图2c所示，与采用纯水电解质的电池的TC值（0.363 mV/K）相比，采用Me56电解质和纯甲醇电解质的电池的TC值较低，分别为0.237和0.242 mV/K。这是由于在电解液中加入甲醇相关的熵变较小，这是Zn-(H₂O)₂(CH₃OH)₂²⁺容易脱溶出过程的另一个支持证据。此外，作者还进一步应用LSV曲线研究了不同电解质的腐蚀电位。如图2d所示，在Me56电解质下，锌板的腐蚀电位增加了−0.88V，远高于纯水电解质（−0.93V），确认了甲醇添加剂的积极作用。此外，水的氧反应显著限制了水电解质的电势上限。

从图2e中Zn/Ti半电池的LSV曲线可以看出，与水电解质相比，氧的演化受到抑制，电化学窗口明显扩大。水电解质的氧演化起始电位为2.21 V，随着甲醇的加入，在M56电解质中的起始电位增加到2.65 V。此外，在电流密度为0.025 mA/cm²的情况下，阴极电位从2.57V进一步增加到2.96 V，在高电位下显示出较高的稳定性。

此外，作者还记录了静势电流−时间瞬态曲线，研究了甲醇添加剂对锌枝晶成核和生长的影响。作者通过原位气相色谱法（图2f）在10 mA/cm²的恒定电流的条件下进一步定量测定了析氢速率。水电解质中的气体演化显示平均析氢速率为∼8 mmol cm^-2h^-1，而在Me56电解质中，析氢速率被大大抑制到∼0.2 mmol cm^-2h^-1。这些结果验证了LSV曲线的研究结果，证实了锌阳极的腐蚀被显著抑制。

图3. （a-d）水系电解液和（e-h）Me56电解液中镀锌/剥离锌电极时的原位光学显微镜图像；在(i)水电解液、(j) Me36电解液、(k) Me56电解液和(l) Me100电解液中沉积1 mAh cm^-2 后锌板平面的扫描电镜图像。

如图3a−3h所示为了表征沉积行为，作者进行原位光学显微镜观察恒定放电电流1 mA cm^-2下的镀锌行为。水溶液中的锌板在沉积5 min后出现了明显的枝晶形成，沉积15 min和20 min后出现大枝晶。此外，作者观察到一个大的气泡，表明严重的气体演化伴随着锌板腐蚀，这与图2d中所示的LSV曲线结果一致。相比之下，Me56电解质中的锌板形成很少，没有气泡，表明锌沉积均匀，锌板没有受到活性水的腐蚀。

为了更好地说明锌板的均匀沉积，锌板在1mAh cm^-2下在不同电解质中沉积后的扫描电镜图像如图3i−3l所示。随着甲醇含量的增加，锌板的表面变得越来越光滑。在水电解质中（图3i)，表面覆盖着垂直于锌板的板。相比之下，在Me56电解质中，表面相当光滑。此外，作者注意到在Me56电解质中锌板变成了黑色，而在水电解质中没有观察到颜色变化，说明在含甲醇电解质中可能形成SEI。

为了探究SEI层是否形成及其成分，作者采用XPS法进行了成分分析。在C 1s光谱中（图4a），表面由−CF₃（288.7eV）组成，它起源于阴离子CH₃SO₃⁻的电解质残留物。而随着蚀刻时间的增加，−CF₃和C=C峰消失，290.3 eV处的−CO₃峰增加，说明形成了碳酸锌，这被认为是有利于可逆的锌沉积。图4b 中的O 1s光谱也证实了这一点，其中碳酸盐峰和氢氧根峰占主导地位。此外，C−C和C−O的还原峰都表明甲醇发生了分解。

图4. Ar⁺溅射0、5和15分钟后产生的(a) C 1s、(b) O 1s和(c) F 1s图谱的深度曲线；飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）在（d）负模式和（e）正模式下的深度剖面曲线;(f)与相应带电片段有关的ToF-SIMS强度三维变化;(g) SEI层的EDX图谱;(h) 10次循环后Zn板的横截面SEM图像;(i) Zn²⁺导电SEI的拟议示意图。

此外，F 1s光谱（图4c）显示了Ar⁺轰击后潜在的ZnF₂（284.9 eV），表明其为富含ZnF₂的SEI层。据报道，由于高界面能，ZnF₂能够抑制枝晶的垂直方向生长，防止表面活性水腐蚀及其相关副反应。基于弱酸电解质中二甲醚的途径，作者提出了富ZnF₂的SEI层反应途径：最初，甲醇会经历C−F键的解离生成−(SO₃)F₂C物种，然后该物种与二甲醚通过高出能聚合反应，形成大的聚阴离子和ZnF₂。

碳酸锌的形成被认为与电解质中溶解的二氧化碳有关。SEI层的EDX映射结果表明表面中包含F、S、C和O也证实了这一点（图4e）。横断面SEM图像显示一个厚度为均匀的SEI薄膜，厚度为1.8μm（图4f）。综上所述，SEI层包括聚阴离子物种以及碳酸锌和ZnF₂。这些物种在锌电极/电解质界面上的原位沉淀被认为可以提供防止活性水腐蚀的物理保护（图4g）。

作者利用TOF-SIMS的Ga⁺离子束对SEI进行了表征。在负扫描和正扫描模式下，SEI层的深度剖面显示出富氟性质，600 s刻蚀后氟百分比仍然相当高，没有明显的衰减(图4d、e)。有机贡献是碳逐渐减少的标志，而锌的量随着蚀刻而略有增加，表明SEI层的梯度性质，即SEI表面富含有机成分，而内部富含无机成分。作者进一步绘制了可能的成分，包括有机部分CH₂OC−、−CF₃SO₃和−C−O−C和无机部分（ZnF⁻）。主要成分为CH₂OC−为有机SEI层，ZnF⁻为无机SEI。−C−O−−C−仅在表面部分观察到，表明甲醇在电解质中可能发生高出能聚合。

图5. 在1 mA/cm²电流密度下，铜箔在(a)水系电解质和(b) Me56电解质中的镀锌/剥离曲线;(c) 不同电解质的Zn/Cu半电池在1 mA/cm²电流密度下的库仑效率;(c) 电流密度为5 mA/cm²，比容量为5 mAh/cm²时Zn//Zn对称电池中长期沉积/剥离Zn性能；(e)电流密度为10、20、30和40 mA/cm²、容量为10 mAh/cm²的Zn//Zn对称电池的倍率性能；(f)以40 mA/cm²的电流密度和10 mAh/cm²的容量在Me56电解液Zn//Zn对称电池的长期沉积/剥离性能；(g)使用Me56电解质的锌对称电池与其他文献研究报告的CPC比较。

作者研究了锌/铜半电池中不同电解质中锌金属阳极的可逆性。如图5a、b所示，甲醇的加入略微增加了铜箔表面锌剥离和镀层的过电位。这是由于在室温下界面电阻提高了和离子电导率降低了导致的。然而，在Me56电解质下Zn//Cu电池在1 mA/cm²电流下进行300次循环的平均CE高达99.5%（图5c）。

相比之下，在1M水电解质中镀锌/剥离的CE仅为80%，电池在第57个循环后失效。在Cu//Zn半电池和Zn//Zn对称电池中，加入甲醇在高电流下均表现出良好的Zn²⁺可逆性。在电流密度为5 mA/cm²面积容量为5 mAh/cm²的条件下，Me56电解液在Zn// Zn对称电池中的1000 h内具有良好的Zn²⁺可逆性（图5d）。

此外，作者还研究了在电流密度为10~40mA/cm²、面积容量为10 mAh/cm²的条件下，添加或不添加甲醇添加剂的对称锌电池的倍率性能（图5e）。使用Me56电解质的Zn//Zn对称电池在每个电流密度下都显示出一个平坦和稳定的电压平台，过电位约为12 mV。随着电流密度从10mAh增加到40 mAh/cm²，电池的电压曲线保持稳定。在40 mA/cm²时，过电位增加到35 mV。

然而，使用水溶液电解质的电池以30 mA/cm²倍率仅经过30个循环后电池失效。当电流密度恢复到10mA/cm^-2时，使用Me56电解质的电池仍然工作并恢复到初始稳定电压，但使用水电解质的电池立即失效。此外，如图5f所示，在Me56电解质下，锌对称电池在电流密度为40 mA/cm²、面积容量为10 mAh/ cm²的情况下，可以实现1000 h的长循环寿命，揭示了大电流下锌镀和剥离的高可逆性。图5g展示了最近报道的文献研究的CPC价值和本研究中的结果对比。使用Me56电解质，CPC在40 mA/cm²的电流密度下达到了10 A/cm²的超高值，超过了所有其他报道的结果。

图6. 使用Me56和水系电解质的VO₂/Zn电池的电化学性能。

为了进一步研究甲醇添加剂的效率，作者分别用Me56和水溶液电解质组装了VO₂/Zn全电池。图6a显示了在电流密度为1 A/g时的循环性能。经过250次循环后，使用Me56电解质的电池提供的比容量为276.6 mAh/g，保持了初始容量的96%，说明其具有良好的循环稳定性。使用纯水电解质的电池在250次循环后提供219.2 mAh/g的容量，仅保留初始容量的88%。

图6b为电池的倍率性能，图6c为相应的恒流充电−放电曲线。在电流密度为0.5、1、2、5和10 A/g时，使用Me56电解质的电池提供的比容量分别为311、290、256、180和100 mAh/g，在每个电流密度下，比水电解质电池具有更高的比容量。为了进一步量化SEI和电荷转移的电阻，作者对在不同的电解质中循环5个周期后电池进行了EIS测试，如图6d所示。

为了深入了解SEI和电荷转移的动力学，作者在30到55°C之间进行了一个与温度相关的实验。所有的EIS光谱均显示出两个半圆和一条倾斜曲线。较高频率的第一个半圆代表与SEI相关的电阻，而第二个较较低频率的半圆代表电荷转移电阻。M56电解质中的所有半圆均小于水电解质中的半圆。这说明尽管M56电解质中锌离子电导率较低，但电荷转移电阻仍然较低，这表明脱溶过程是电荷转移电阻的等级限制步骤，而不是锌离子的电导率。

电阻的降低归因于重组的Zn²⁺溶剂化鞘促进了界面电荷转移动力学。此外，温度依赖性的EIS表明，SEI和电荷转移电阻遵循温度激活过程。因此，可以应用阿伦尼乌斯方程来计算SEI的活化能和电荷转移电阻。M56中的活化能都明显低于水电解质中的对应活化能，进一步证实了甲醇辅助富氟、有机−无机梯度SEI层以及易于甲醇合并脱溶过程的优势。

因此在10 A/g的高电流密度下，电池实现了超长循环的稳定性。如图6e所示，使用Me56混合电解质VO₂/Zn电池在1500次循环后可以提供152 mAh/g的容量和几乎100%的CE，在第180个循环后保留约90%的容量。然而，在水电解质中，容量在前100个循环中显著衰减，最后电池在第200个循环时失效。

为了探究锌阳极的高利用率，作者在4.7 mAh/cm²的高面积容量下测试了低N/P比为2的循环性能。使用Me56电解质组装的电池在10 mA/cm²条件下显示出250次循环的良好循环稳定性，保持CE为100%（图6g）。初始容量的增加来自于厚电极和高电流密度。相比之下，电池在水电解质中的容量在最初的20个循环中迅速衰减，之后的容量变成最小值。

文献信息

Wangwang Xu, Jiantao Li,* Xiaobin Liao, Lei Zhang, Xiaoman Zhang, Chaozheng Liu, Khalil Amine, Kangning Zhao,* and Jun Lu*. Fluoride-Rich, Organic−Inorganic Gradient Interphase Enabled by Sacrificial Solvation Shells for Reversible Zinc Metal Batteries.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06523

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