催化顶刊集锦：ACS Catalysis、Small、Nano Energy、NML、Appl. Catal. B.等成果

1. ACS Catal.: “距离亲密度”多功能催化剂直接将CO₂转化为乙醇

过量的CO₂排放引起了巨大的环境问题，如全球变暖、海洋酸化和气候变化等。通过水光/电解提供的H₂将CO₂加氢成具有附加值的化学品是缓解碳排放压力的一种很有前景的方法。因此，富山大学Noritatsu Tsubaki、中国石油大学吴铭铂和山西煤化所杨国辉等将Na掺杂的Fe基催化剂( Na-Fe@C)和K掺杂的CuZnAl (K-CuZnAl)催化剂集成在一起设计了一种新型多功能催化剂(Na-Fe@C/K-CuZnAl)。该催化剂能够促进CO₂直接合成乙醇和烯烃氢化。

结果表明，调整双功能催化剂活性成分的适度亲密度是非常有益的。合理设计的催化界面和适度的亲合模式赋予多功能催化剂2% Na-Fe@C/5% K-CuZnAl在39.2%的CO₂转化率下具有出色的乙醇(35%)和烯烃(33%)选择性。原位捕获的醛类DRIFTS被认为是新反应路径中乙醇合成的中间体。通过详细的原位表征、DFT计算模拟，发现催化剂表现独特的催化界面结构，多功能催化剂之间的紧密相互作用，催化反应过程中的有机醛分子在实现提高合成乙醇反应速率起到关键作用。

更深入的原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，独特的催化界面、多功能催化剂的亲合模式以及醛类中间体在CO₂转化为乙醇的更高转化率中起着至关重要的作用。此外，该多功能催化剂易于制备、再生和回收，非常接近实际工业应用。因此，这项工作有望用于CO₂的经济利用。

Direct conversion of CO₂ to ethanol boosted by intimacy-sensitive multifunctional catalysts. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01504

2. ACS Catal.: 了解Ni₂P上CO₂电还原的机理：其对多碳产品的选择性

镍磷化物(Ni_xP_y)能够通过电催化CO₂还原选择性形成多碳化物(C₃和C₄)。然而，Ni_xP_y的催化活性仍然很低。为了了解该催化剂高选择性和低活性的根本原因，从而设计出高活性的Ni_xP_y基CO₂还原电催化剂，因此，宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe团队对Ni₂P上的CO₂RR的机理进行DFT计算。

作者证明通过Ni₂P上的HCOO*中间体形成C1(甲酸盐)和多碳产物(甲基乙二醛和2,3-呋喃二醇)。本文提出的机制提供了形成多碳产物的替代途径，并且不涉及HOCO*中间体的途径。在之前的实验中观察到，这种途径成功地解释了对C₃和C₄产物的高选择性(和低活性)。本文的结果确定了优化CO₂*弯曲和H*在CO₂活化过渡态和HCOO*到HCOOH*转化步骤中从Ni₃空心到Ni顶部位点的迁移，从而提高催化活性。

另外，作者发现Ni₂P表面的强H亲和力和多个H结合位点，可以作为H*的局部储库，而H*能够还原和氢化CO₂RR中间体。此外，通过空心位置的H吸附进行表面重建，为中间体(如HCOO*和H₂CO*)创造了热力学驱动的C-C耦合。因此，催化剂表面的H亲和力可以影响CO₂RR能量学。同时，作者发现表面氢化物转移、表面氢化、扩散和自缩合反应等热步骤是Ni₂P上电化学CO₂RR机理的组成部分。这些发现意味着热步骤和电化学步骤的同步工程可以设计用于对多碳产品具有高选择性的更具活性的CO₂RR催化剂的新型材料。

Mechanistic insights into CO₂ electroreduction on Ni₂P: Understanding its selectivity toward multicarbon products. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03639

3. ACS Nano: 具有丰富V-Se空位的相变Mo_1-xV_xSe₂合金纳米片用于高效电催化HER

层状二维过渡金属二硫属化物(TMD)由IV-VII族过渡金属(M)和硫属元素(X = S、Se和Te)组成，分子式为MX₂。另外，TMDs被认为是析氢反应(HER)的有前景的催化剂。因此，全州大学Hong Seok Kang和高丽大学Jeunghee Park等合成一系列Mo_1-xV_xSe₂(x=0-1)合金纳米片，研究了成分调整或相转换如何影响Mo_1-xV_xSe₂合金的催化活性。

XRD谱图显示，在x=0.7处，发生2H-MoSe₂到1T-VSe₂的相变(2H-1T相变)。EDX/XPS/ICP-AES数据揭示了Mo_1-xV_xSe₂具有丰富的V和Se空位，在x=0.3-0.5处达到最大值。HAADF STEM图像进一步确定了具有V和Se空位的2H-1T相变。随着x接近0.5，V空位增加到10%。在x=0.4处，Se空位最高可达13%，并且有利于其在V位点附近形成。XPS和EXAFS数据表明，将V掺入MoSe₂导致产生更多空位的金属相。

自旋极化DFT计算成功预测了x=0.7处的2H-1T相变。空位形成能垒表明合金化有利地产生了以协同方式聚集的V和Se空位。在x=0.3在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳性能HER，电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为114 mV，Tafel斜率为43 mV dec^-1。在x=0.4时，在1 M KOH 中的最佳性能，电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为157 mV，Tafel斜率为76 mV dec^-1。ΔG_H*计算表明，优异的催化活性源于容易的HER中间体、V和Se空位的形成。

Phase-transition Mo_1-xVxSe₂ alloy nanosheets with rich V-Se vacancies and their enhanced catalytic performance of hydrogen evolution reaction. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04453

4. Small: 金属-有机骨架衍生的单原子铁催化剂的配位环境协同孔结构以实现超高效ORR

设计高效且耐用的电催化剂来加速燃料电池和金属-空气电池缓慢的氧还原反应动力学引起科研人员的关注，但目前为止其仍具有挑战性。因此，北京化工大学刘栋、河北工业大学郭迎春等报道了一种锚定在分级多孔碳纳米棒上铁单原子催化剂，其中贴单原子被N和S包围(Fe/N,S-HC)。该催化剂在碱性介质中表现出显着增强的ORR活性，同时也在锌-空气电池中表现出卓越的性能。

作者采用三硫氰尿酸(TCA)辅助MOFs共煅烧方法制备出Fe/N,S-HC催化剂。三硫氰尿酸基涂层不仅引入了调节活性中心配位环境的S原子，而且有利于分层多孔结构的形成。受益于电子调控和催化剂结构，Fe/N,S-HC催化剂显示出显着增强的ORR性能，半波电位为(E_1/2)0.912 V，在碱性介质中具有令人满意的长期耐久性，优于商业Pt/C。令人印象深刻的是，Fe/N,S-HC基锌空气电池还表现出出色的电池性能(537 mA cm^-2，239 mW cm^-2)和长期稳定性(5 mA cm^-2，180 h)。

对于 Fe/N,S-HC超高效ORR活性的本质，以FeN₄、FeN₄S₁、FeN₄S₂、FeN₄S₃和FeN₄S₄为模型进行了DFT计算。DFT计算表明，FeN₄S₂上OH*中间体的形成能垒较低，有利于催化ORR。在FeN₄和FeN₄S_x模型中，FeN₄S₂具有最低的η_ORR，表明FeN₄S₂活性中心在所有以FeN₄为中心的模型中具有最好的ORR催化活性。综上，局部S原子调控的FeN₄位点有利于氧中间体的吸附/解吸，导致较低的活化能垒和超高效的ORR催化活性。

Simultaneously engineering the coordination environment and pore architecture of metal-organic framework-derived single-atomic iron catalysts for ultraefficient oxygen reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202102425

5. Nano-Micro Letters: 表面氧改性SnS₂纳米片用于高效CO₂还原为甲酸盐和合成气

表面化学改性是一种有前途的策略，它可以调整反应中间体的吸附和活化以提高催化活性。因此，中国科学技术大学姚涛、张伟以及西南科技大学竹文坤等报道了一种调控SnS₂纳米片电子结构的表面注氧策略，该策略能够有效增强SnS₂纳米片电催化活性和CO₂还原为甲酸盐和合成气(CO和H₂)的选择性。

作者将氧引入SnS₂纳米片(SnS_2-xO_x)表面实现了Sn活性位点的暴露和最优的Sn电子态，从而增强了CO₂的吸附和活化。具有表面氧改性的SnS₂纳米片在-0.9 V_RHE下对碳质产品具有91.6%的法拉第效率，其中包括83.2%的甲酸盐和16.5%的CO/H₂合成气(比例为1:1)。Operando X射线吸收光谱揭示在工作条件下，原位表面氧掺杂到基体中有效地改变了Sn的局部电子状态，从而优化了电子结构以提高CO₂ RR性能。

DFT计算表明，部分氧化的SnS_2-xO_x，键长d_Sn-O减少到2.24 Å，表面氧注入有效地增强了与HCOO*中间体的结合。SnS_2-xO_x上HCOO*形成的ΔG(ΔG_HCOO*)为0.97 eV，远低于 SnS₂(1.31 eV)，表明表面氧注入增强了CO₂的活化并相应地促进了HCOO*的形成。另外，电荷密度差的计算还表明，电子聚集在SnS_2-xO_x的吸附位点周围，表明表面氧注入使SnS₂边缘对HCOO*物种表现出更强的亲和力。综上，表面氧注入改变了Sn原子的局部电子结构，从而有效地促进了CO₂RR甲酸盐的生产。

Surface oxygen injection in tin disulfide nanosheets for efficient CO₂electroreduction to formate and syngas. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00703-6

6. Appl. Catal. B.: 1T-MoS₂基面内构建CoS₂纳米域形成面内异质结以增强电催化HER

二硫化钼的金属1T多晶型物(1T-MoS₂)是一种性能优异的析氢反应(HER)催化剂。然而，尽管基面原子的数量占主导地位，但其基面的本征活性明显低于边缘区域。因此，吉林大学李楠团队通过活化工程在1T-MoS₂基面构建CoS₂纳米域，形成面内异质结(CoS₂@1T-MoS₂)来增强1T-MoS₂基面的HER催化活性。

作者通过在1T-MoS₂和钴硫化物之间构建异质结构来调控S原子的局部电子结构。这种异质结构具有以下优点：1. 两种硫化物在异质界面处往往形成紧密连接并共享“S桥”，从而改变S原子的配位状态；2. 由于与界面S原子配位的金属原子具有不同的电负性，因此异质界面处会发生电子转移。在0.5 M H₂SO₄溶液中，CoS₂@1T-MoS₂在10 mA cm^-2时具有72 mV的过电位和45 mV dec^-1的Tafel斜率以及显着的稳定性，对HER具有优异的性能。

DFT计算表明，催化剂上电子从CoS₂和1T-MoS₂体晶格转移到异质界面。因此，与Co和Mo原子配位的异质界面处S原子的电子密度显着增加，导致吸氢自由能(ΔG_H)下降，对H的吸附能力增强，从而促进了催化剂内在催化活性。另外，面内异质结构由嵌入1T-MoS₂基面的CoS₂簇构成纳米片，这有利于暴露大量的活性界面，更进一步提高催化剂活性。

Activation engineering on metallic 1T-MoS₂ by constructing in-plane heterostructure for efficient hydrogen generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120696

7. Appl. Catal. B.: 封装在超薄石墨烯中的氮化钨量子点用于高效稳定光催化水分解

能源问题和环境问题引起了全世界人类越来越多的关注，寻找替代的、可持续的、清洁的能源已成为最重要的课题之一。光敏半导体系统光催化分解水是一种很有前景的能源生产策略。因此，福州大学刘平、林森等报道了一种封装在超薄石墨烯壳层中的氮化钨量子点催化剂(WN@C)，其在光催化分解水中具有双重作用(光催化和共催化)。

作者将WN量子点(WN-QDs)与超薄石墨烯分开包装，以构建独特的核壳结构。该催化剂具有以下优点：1. 可以尽可能避免WN在煅烧氮化或光催化反应过程中发生团聚；2. 考虑到导电石墨烯壳和低功函数的WN，通过与其他具有大功函数的半导体相结合，可以构建一个高效的全固态Z型系统；3. 导电石墨烯可以促进光生电荷的分离；4. 导电的超薄石墨烯壳可以作为有效的电子传输通道，大大缩短电荷的传输距离。

将WN@C与ZnIn₂S₄复合构建WN@C@ZnIn₂S₄催化剂，实验分析结合DFT计算表明，WN@C主要作为长波长范围(λ≥500 nm)的助催化剂，而在可见光范围的较低波长(400 nm≤λ≤500 nm)中表现出光催化作用。动力学研究表明，良好的光催化活性协同促进了低的表观活化能(Ea)、较低的析氢反应过电位(HER)、减少的ΔG_*H和抑制光生电荷的复合。WN@C@ZnIn₂S₄光催化活性比纯ZnIn₂S₄提高61倍，比WN@C提高12倍。此外，它可以在乳酸溶液中分解水，长期稳定性超过99 h。

Highly efficient and durable core-shell catalyst with dual functions: Tungsten nitride quantum dots Encapsulated in ultra-thin graphene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120692

8. Nano Energy: 富含Stone-Wales缺陷的碳负载双金属单原子位点用于锌-空气电池

锌-空气电池(ZAB)具有出色的理论能量密度，优于其他典型的可充电电池。然而，其高过电位、弱耐久性和缓慢动力学仍然是限制ZAB应用的巨大阻碍。因此，香港科技大学罗正汤、加州大学潘晓晴、美国阿贡国家实验室KhalilAmine和格里菲斯大学Yun Wang等报道了一种Ni和Fe单原子负载在富含Stone-Wales缺陷氮掺杂氧化石墨烯上的电催化剂(NiFe-DG)，其可用于氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和锌-空气电池(ZAB)。

作者通过报告了一种合成吸附-煅烧方法来制造Stone-Wales缺陷，该方法允许锚定孤立的双金属单原子以建立性能优异的双功能电催化剂。DFT计算表明，Stone-Wales缺陷的形成削弱了sp²原子之间的共振稳定性，从而导致Fe和N原子之间的共价键强度更高，导致Stone-Wales缺陷可以诱导导电荷从环境转移到Fe原子。因此，较少的电荷从Fe转移到N，降低了Fe的活性。富含Stone-Wales缺陷的系统中的低活性导致H₂O的形成成为ORR的决速步。然而，Fe原子的较低活性对OER有益，因为O*可以更容易地转化为OOH*。石墨烯中的Stone-Wales 585和边缘缺陷可以提供多个活性位点，以实现卓越的ORR活性。表明Stone-Wales缺陷的引入可能会调整活性位点的反应性。

该催化剂表现出对氧还原反应(ORR)的高催化活性，起始电位为0.97 V，半波电位为0.86 V，扩散电流密度为5.7 mA cm^-2，性能与商业Pt/C相当。该催化剂显示出优异的稳定性，即使在0.86 V的外加电位下，反应12小时后仍保持初始电流密度的82%。同样，析氧反应(OER)中，在10 mA cm^-2下实现了358 mV的过电位，并且具有较低的Tafel 斜率(76 mV dec^-1)。它在1.588 V的恒定电位下12小时保持85%的稳定性，显示出比商业Pt/C更好的稳定性。

Stone-Wales defect-rich carbon-supported dual-metal single atom sites for Zn-air batteries. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106488

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