川大Small：Ru基催化剂在碱性析氢中的电子结构依赖性水解离路径

Ru基催化剂具有良好的析氢活性，有望在碱性析氢反应中替代Pt，而不同Ru物种在水解离路径和反应原理上的深刻来源和内在因素仍不明确。基于此，四川大学赵长生教授，程冲研究员，李爽研究员（共同通讯作者）等人报道了Ru基催化剂在碱性介质中水解离路径的根本原因在于其在复杂配位环境中的独特电子结构。理论计算表明在Ru纳米团簇和单原子位点边界处离域-局域共存的调制电子结构对水解离路径有很大的影响，推动H₂O*的迁移和结合方向，从而增强了解离动力学。

作者构建了三个具有代表性的Ru催化位点，分别是同时具有纳米团簇和单原子的复杂Ru位点（Ru_n-Ru_s/NC）、Ru纳米团簇（Ru_n/NC）和Ru单原子（Ru_s/NC）。计算结果表明，在Ru_n-Ru_s/NC上存在三种不同电子态的Ru原子，即电子充足的Ru_a（0 |e|）、轻微电子损失的Ru_b（0.2|e|）和严重电子损失的Ru_c（0.9 |e|）。

分波态密度（PDOS）图表明，Ru纳米团簇与Ru单原子的缔合在其边界产生了离域-局域共存的调制电子结构。Ru_n-Ru_s/NC表面显示出最强的总吸附能（site 2更易吸附OH*，site 4更易吸附H*），因此，在水解过程中，Ru纳米团簇和单原子位点之间可能存在协同效应。

本文进一步研究了不同Ru位点上H₂O解离的反应路径，与Ru_n/NC和Ru_s/NC相比，Ru_n-Ru_s/NC具有最低的反应能垒，计算的吉布斯自由能也得出类似的结论。提出一种可能的碱性HER路径，包括三个步骤：(i) H₂O吸附在Ru_s位上；(ii) H₂O*从Ru_s位迁移到Ru_n和Ru_s之间的界面；(iii) Ru纳米团簇和单原子的协同效应促进了HO-H键的快速断裂。Ru_n-Ru_s/NC调节了H₂O的吸附能，结合了Ru纳米团簇和单原子对OH*和H*物种的不同偏好，从而实现了H₂O的有效解离。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206949.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206949.

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