研究表明，高容量单晶富镍正极在缓解其多晶材料的循环和安全危机方面引起了广泛关注。然而，平面滑动和晶内开裂往往发生在具有循环的单晶中，这会破坏正极的完整性，从而导致容量下降。 在此，中国科学院化学研究所万立骏院士，郭玉国研究员，石吉磊副研究员和中国科学院物理研究所肖东东等人 参考文献中普遍存在的单晶合成方法，合成了一种单晶高镍 LiNi0.83 Co0.11 Mn0.06 O2 正极（NCM83），且在球差校正扫描透射电子显微镜（STEM） 的帮助下仔细探测滑动现象。同时，深入研究了单晶高镍正极中滑动现象的起源和演变，在表面能量驱动下，通过包括滑动平面（003）和重构（-108）面在内的新表面暴露，揭示了离散的或连续的滑动形式。研究还表明，滑动过程是过渡金属离子在平面内迁移，减少氧空位会增加迁移能垒，从而抑制滑动和微开裂。所设计的缺氧量较少的正极在软包电池 相关论文以“Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes J. Am. Chem. Soc. 高镍NCM正极（LiNix Coy Mn1-x-y O2 , x >0.8）因其高容量和低成本而被寄予厚望。然而，商业化的NCM正极通常通过使用共沉淀工艺合成，以构建由初级纳米颗粒组成的团聚体。由于锂离子在充放电过程中嵌入/脱出NCM正极，层状结构将遭受严重的各向异性膨胀或收缩，体积变化高达7-10%，这导致初级颗粒之间的接触损失，形成晶间裂缝和新鲜表面暴露，从而增加了电化学过程中对表面副反应的敏感性。在此背景下，单晶策略因其具有消除晶间裂纹和减少表面劣化的能力而引起了广泛关注，从而明显提高了高镍正极的稳定性。
当聚集的纳米级晶粒长成单个微米级单晶时，一些隐藏的特性可以显露出来。因此，已经报道了单晶高镍正极中的可逆平面滑动和晶内开裂。滑动是一种晶体塑性变形，通常由外力驱动，在层状材料中尤为常见。就层状氧化物正极而言，滑动已被证明是由电化学过程中Li+ 浓度梯度产生的径向应力驱动的堆叠序列变化相变。虽然滑动在一定程度上是可逆的，但重复的过程会导致正极材料严重的机械损伤并降低电化学性能。此外，晶内开裂是另一种常见的结构退化类型，它可以由高电压和长循环演变而来。 然而，晶内裂纹往往是微小而狭窄的，这通常使它们在多晶颗粒中不可见，更不用说观察滑动了。相比之下，滑动裂纹和晶内裂纹在单晶正极中都变得很明显，并在很大程度上解释了它们的电化学退化。然而，关于滑动是如何发生的以及抑制策略知之甚少。作为化学力学过程，滑动需要同时满足热力学条件（TC）和动力学条件（KC）。上面提到的Li+ 浓度梯度可以看作是TC，它已被证明是滑动的驱动力，但KC目前仍然难以捉摸。考虑到Li+ 单晶高镍正极中始终存在浓度梯度，TC难以解决。因此，如果能够阐明滑动的动力学起源，则动力学途径可能是抑制滑动的有效方法。 众所周知，缺陷在决定材料性能方面发挥着重要作用，并且已经探索了缺陷工程来调节材料的功能。对于高镍正极，据报道晶内裂纹从边缘位错核心开始。考虑到晶内开裂可以由滑移演化而来，可以推断出滑移与位错之间存在密切的关系。实际上，位错运动也已通过原位透射电子显微镜（TEM）直接观察到，被认为是位错理论中的滑行方式。因此，迫切需要在原子水平上全面研究特定的滑动过程，以探索滑动的动力学起源。 1. 单晶高镍正极中的平面滑动
X射线衍射（XRD）图谱（ 图 1a ）和精修结果证实了合成的NCM83的晶体结构为层状相，其中Li+ /Ni2+ 无序度为4.6%，这是高镍正极中的常见现象。同时，通过聚焦离子束（FIB）制备NCM83颗粒的切片以探索其内部结构。基于HAADF-STEM获得的横截面图像显示整个颗粒是完整的，这验证了其单晶特性（ 图 1b），放大图像显示了原子分辨的层状结构（ 图 1c）。为了探索平面滑动现象，将NCM83正极充电至4.3、4.5和4.7 V，然后从扣式电池中拆开以观察形貌演变，发现在所有三个电压下都出现滑移（ 图1 d-f)。为了突出滑移行为，选择4.7 V的充电状态作为代表，其具有足够多的颗粒具有平面滑移。 图1：NCM83的晶体结构和滑动现象。（a-c）NCM83的HAADF-STEM图像和相应的衍射图案；（d-f）NCM83在4.3、4.5和4.7 V时的充电曲线。 选择了其中一种滑动颗粒来制备FIB样品，并取出垂直于滑动平面的切片，并对颗粒表面进行详细分析（ 图 2a ）。结果表明，凹凸不平的颗粒表面由许多台阶组成，共有3种面。结合FFT分析，将三种晶面识别为（003）、（-102）和（-108）。原子分辨的STEM-HAADF图像显示了初始（-102）晶面的原子排列（ 图2 d-f），并显示了相应的晶格模型。当晶体的两部分之间发生沿滑移面的相对平移时，就会有一个新的晶面暴露出来，对应于滑移面，也就是这里的（003）。 然而，在这种情况下出现了另一种面（-108），因此可以总结为两种表现形式。一种是离散错位，其中过渡金属板与相邻部分错位相对较长的距离，从而暴露出滑行平面。另一种是连续错位，过渡金属板一个一个错位，重建一个新的面。实际上，已知原始颗粒的表面区域属于岩盐相，因此可以推测新重构的（-108）晶面出现的原因可能在于层状和层状之间的表面能差异。 具体而言，这里层状相中的（-102）、（003）和（-108）晶面对应于岩盐相中的（11-1）、（111）和（220）晶面，属于Wulff构造之后的最低表面能面，即（220）晶面在岩盐相中的热力学稳定性导致连续错位。 图2：滑动NCM83颗粒的表面表征。（a）SEM图像；（b，c）横截面ADF-STEM 图像和高分辨率区域的FFT图像；（d-f）原子尺度区域的HAADF-STEM图像；（g-i）d-f的相应晶体模型。 进一步分析切片的内部以了解滑动是如何发生的。从低放大倍数的 ADF-STEM图像，可以将许多白色和明亮的条带识别为滑动平面（ 图 3a ）。 如图 3b所示，明亮对比度区域变得无序。根据经典位错理论，当水平距离大于垂直距离时，两个相同类型的位错之间会产生排斥力，之所以如此，其源于两个位错之间的水平距离是垂直位错的近30倍。因此，斥力会驱使位错从内部向颗粒表面移动，而滑动实际上可以是位错运动的结果。 由于重复的平面滑动会破坏正极的机械完整性，因此非常希望找到一种抑制滑动的策略。通常，受限于氧配位效应和相对较小的板厚度，过渡金属离子的面内迁移不如锂离子容易。因此，鉴于它们对降低过渡金属离子的面外迁移势垒和位错形成能的有效性，可以推断只有当有足够的氧空位减少运动障碍时才会发生滑移。当过渡金属离子的氧配位不足时，过渡金属离子的面内迁移阻碍较小，位错更容易移动，从而导致在颗粒水平上出现滑动台阶。 为了揭示NCM83和O-NCM83之间缺氧的差异，用FIB研磨了两片原始样品，相应的HAADF-STEM图像 如图5a 、d所示。化学力学性能不同的原因可以从两个方面来理解。一方面，高温提高了过渡金属离子的迁移率，使它们更容易克服迁移势垒。另一方面，增加的氧空位降低了过渡金属离子迁移的势垒，因此位错处的应变场将快速发展，积累的应力必须通过滑动和开裂来释放。然而，当温度降至-20℃时，在O-NCM83中滑动再次消失，就像在室温中一样，在NCM83中变得更加稀疏。根据在高温情况下的分析，这一现象可以归因于过渡金属离子迁移率缓慢和晶格氧逸出量较少。 软包电池表现出出色的长循环性能，在室温下循环1000次后容量保持率为 80.8%。当温度升高至45°C循环时，O-NCM83软包电池在500次循环后容量保持率为83.6%，并出现滑动以加速降解。从0.33到2C的不同倍率下的容量保持率也显示出可忽略不计的下降，它再次证实了O-NCM83的较少的滑动和阳离子混排促进了动力学。此外，在不同的温度下没有明显的容量失效，表现出良好的温度耐受性。这些电化学测试明确地证明了具有较少氧空位的化学机械稳健的 O-NCM83材料的优越性。 Xin-Hai Meng,⊥ Ting Lin,⊥ Huican Mao,⊥ Ji-Lei Shi,* Hang Sheng, Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao,* Lin Gu, Li-Jun Wan,* Yu-Guo Guo*, Kinetic Origin of Planar Gliding in Single-Crystalline Ni-Rich Cathodes, J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c03549
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/7ffe5af6e9/
