电池顶刊集锦：潘锋、乔世璋、陶占良、马建民、王峰、李宏岩、王子奇、商超群、牛津等成果！

1. 湖南大学马建民Angew：4.7V高压钠金属电池！

因为具有丰富的Na资源，钠金属电池（SMBs）被认为是有前景的电池系统。然而，电解液和正极之间的兼容性差，严重阻碍了它的发展。

湖南大学马建民等提出了一种阴/阳离子溶剂化策略，以NaClO₄和三甲氧基（五氟苯基）硅烷（TPFS）作为双添加剂（DA）来实现耐4.7V高压的SMBs电解液。

图1 高压Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F电池性能

与空白电解液相比，基于以下三点，采用DA的电解液具有更高的氧化稳定性。ClO₄-与Na⁺有很强的配位作用，与溶剂形成聚合链，减少了充电过程中大量溶剂的持续分解。TPFS可以优先与PF₆-协调，削弱PF6-溶剂的相互作用，加速PF₆-脱溶剂化，从而大大提升了电解液的氧化稳定性。此外，由于TPFS的高浓度Si-O基团，DA电解液具有自我净化能力，可以清除电解液中的不良物种，有效防止CEI/SEI的腐蚀。

图2 CEI表征

因此，这种电解液将碳酸酯电解液的氧化稳定性从3.77V提高到4.75V，并使Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F(NPF)电池在4.7V下循环500次后，容量保持率达到93%，平均库伦效率(CE)达到99.6%，并提供了长期的Na沉积/剥离和显著的树枝状物抑制能力。因此，这项工作为提高SMB的抗氧化性和赋予传统碳酸酯电解液的自净化能力提供了一个可行的策略。

图3 钠沉积/剥离性能

Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202214198

2. 潘锋/李宏岩/王子奇ACS Energy Lett.：原位生长MOF基人工SEI实现高可逆锌负极！

水系锌离子电池由于其在安全性、成本和可扩展性方面的优势而受到极大的关注，然而其寿命却因锌金属负极的可逆性差而受到严重限制。

北京大学深圳研究生院潘锋、暨南大学李宏岩、王子奇等在锌负极的表面原位制备了一种基于阴离子金属有机框架（MOF）的人工固体电解质界面（ASEI）。

图1 ZSB@Zn负极的表征

通过配位作用，坚固的ASEI层紧密地粘附在Zn金属表面，保证了电池运行时的良好可靠性。它拥有较高的本征Zn²⁺电导率，并且凭借通道中丰富的磺酸基团，增加了Zn²⁺的迁移数。此外，在ASEI的保护下，ZSB@Zn负极对析氢反应表现出更强的稳定性，并减轻了全电池的自放电。此外作者还发现，ASEI中富含Zn²⁺的环境与亲锌位点促进了高氧化还原动力学，从而有效提高了电池的倍率性能。ASEI阴离子通道中连续的磺酸盐基团也能调节均匀的锌沉积，这一点通过实验特征和DFT计算的结合得到了验证。

图2 半电池性能

因此，ZSB@Zn对称电池显示出无与伦比的沉积剥离循环寿命超过5700小时。开发的ZSB@Zn负极进一步使NVO全电池具有高容量、出色的倍率性能和长期循环稳定性，远远优于裸Zn负极的对应电池。这种在金属负极上构建MOF-ASEI层的简单而有效的策略为先进储能系统的实际应用开辟了一条新途径。

图3 全电池性能

In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01958

3. 阿贡Angew：”无氟”SEI实现99.5%高库伦效率钠金属负极！

由于缺乏兼容的电解液成分、枝晶的传播以及对负极界面化学的不了解，实用钠金属电池（SMBs）的实现受到了阻碍。化学性质稳定的液体电解液，既有利于钠金属的沉积，又有利于稳定的固体电解质界面相（SEI），是实现钠金属和无负极电池的理想选择。

阿贡国家实验室Christopher Johnson等展示了一种利用[HCB₁₁H₁₁]^1-阴离子的新型无氟电解液的先进特性。

图1 电解液设计

研究显示，所设计的电解液能使钠金属负极以大于99.5%的库仑效率有利地运行，并具有优异的长期循环稳定性。电解液的广泛表征显示，溶剂分离的离子对和阴离子的异常分布主导了电解液的原位溶化结构。与电池性能相吻合的是，电极表面的表征显示，在长时间的循环中没有树枝状钠金属成核的证据。

图2 半电池性能

此外，有趣的是，钝化膜的XPS表征显示，在主要由有机物组成的SEI中，硼物种的数量可以忽略不计，并且无氟化物。电解液原位溶剂化结构的详细表征显示，阴离子的还原稳定性和弱配位特性，而不是含氟的界面成分，是实现高度可逆的钠金属负极的关键。

图3 循环后的SEI分析

A Carboranyl Electrolyte Enabling Highly Reversible Sodium Metal Anodes via a “Fluorine-Free” SEI. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202208158

4. 乔世璋Angew：贫电解液Li-S电池中硫还原催化剂与溶剂的相互作用

贫电解液条件对高能Li-S电池非常重要，但在低电解液用量下，硫正极会经历缓慢的还原动力学过程。这就需要有效的催化剂设计来促进贫电解液的硫还原。然而，大多数报道的电催化剂都集中在催化剂与多硫化物的相互作用上，而这些工作通常只有在电解液过量的情况下才会表现出高活性。因此，针对贫电解液硫还原的催化剂设计仍然缺乏机理上的揭示。

阿德莱德大学乔世璋等提出了一个通过控制催化剂-溶剂相互作用来促进贫电解液硫还原（SRR）的通用规则。

图1 溶剂的消耗和催化剂-溶剂相互作用的展示

这项工作选择了Co、Rh、Pt作为比较的模型催化剂，因为这些金属是典型的3d、4d和5d催化剂，在SRR过程中具有化学稳定性。通过同步辐射分析、原位光谱、理论计算和电化学试验证明，催化剂-溶剂结合强度在贫电解液催化活性、电解液消耗和电池稳定性方面起着关键作用。催化剂与溶剂的强相互作用大大增强了催化活性和电池性能，这一点只有在贫电解液条件下才明显。

图2 贫电解液SRR电催化效果

研究显示，钴催化剂和DOL/DME分子之间的强相互作用大大增强了贫电解液SRR活性，如更高的动力学电流、更低的Tafel斜率和更多的Li₂S沉积。因此，受益于溶剂分子和钴催化剂之间的强相互作用，Li-S电池实现了稳定的循环，在贫电解液条件下每个循环的容量衰减仅为0.22%。与采用过量电解液的电池相比，电解液/硫质量比为4.2的贫电解液电池保持了79%的容量，这是迄今为止报告的低电解质液系统中最高的容量保持率。

图3 Li-S电池中的贫电解液电催化作用

Unraveling the Catalyst-Solvent Interactions in Lean-Electrolyte Sulfur Reduction Electrocatalysis for Li−S Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202213863

5. 武工大商超群Adv. Sci.：高性能锂硫电池，2C循环1000圈！

多硫化锂（LiPSs）在锂硫电池（LSBs）中的穿梭效应对其电化学性能有不利影响。

武汉工程大学商超群等引入了珊瑚状的CuS来修饰碳纳米管（CNTs），并将其涂在商业隔膜上，作为S正极夹层（PE@CuS/CNTs），以有效地缓解穿梭效应。

图1 材料制备及表征

作为LSB的功能性夹层，CuS/CNTs有几个优点：（1）形成上层集流体以保证充分的电子转移；（2）提供物理屏障以阻碍LiPSs的传输；（3）通过CuS与多硫化物的强化学键来吸附LiPSs；（4）当达到对多硫化物阴离子的最大吸附量时，就会形成一个”LiPSs憎恶”的表面，作为一个屏蔽，将多硫化物阴离子限制在正极区域。

图2 锂硫电池性能

受益于上述优势，采用PE@CuS/CNTs的LSB在0.5C时显示出1242.4 mAh g^-1的初始放电容量（1C=1675 mA g^-1），并可保持长期的循环稳定性（2C下1000次循环后为568.5 mAh g^-1），对应的超低容量衰减率为每循环0.05%。此外，基于PE@CuS/CNTs的LSBs表现出高抗自放电能力，并在高硫负载（4.5 mg cm-2）和贫电解液（9.4 mL_Electrolyte g_S^-1）下具有良好的性能。

图3 对多硫化物的吸附

The Multi-Functional Effects of CuS as Modifier to Fabricate Efficient Interlayer for Li-S Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204561

6. 王峰/牛津/高涛EES：新发现！Si衬底或比Cu更适合锂沉积！

电化学锂沉积发生在快充锂离子电池和锂金属电池中。锂沉积物的形态决定了沉积/剥离反应的可逆性，并影响内部短路的趋势，因此决定了锂离子和锂金属电池的性能和安全性。目前的研究已经观察到许多不同的形态，包括半球形、颗粒状、柱状、晶须状和树枝状的锂沉积物。然而，锂沉积物如何生长成不同的形态，在很大程度上仍不清楚。

北京化工大学王峰、牛津、犹他大学高涛等将电子成像、光学成像、分子动力学模拟和电化学测试与理论分析相结合，揭示了在商业碳酸酯电解液中锂在Si和Cu衬底上生长的机理。

图1 锂在Si和Cu衬底上的沉积

作者通过比较不同电流、容量和温度下的锂沉积图像，分析了锂生长动力学。对于Si衬底，发现了与电流密度无关的3D-2D生长机制。对于Cu衬底，生长在准平衡条件下遵循3D-2D机制，但在高电流密度下转变为不同的机制，其中1D 锂晶须从2D 锂岛生长出来。此外，作者量化了两种衬底上晶须生长的趋势，并确定了其对电流密度的依赖性。结果表明，在超过临界电流密度（Jw=0.79±0.10mA cm^-2）的情况下，Cu上的所有锂沉积物都变成晶须，而Si衬底的Jw（>10mA cm^-2）大得多，导致几乎没有晶须形成。

图2 电流密度对锂沉积的影响

Cu和Si衬底之间晶须形成趋势的这种差异主要归因于Li原子对Si衬的更快的传质，因为更快的Li原子传质允许Li沉积物更好地缓解由不均匀局部还原电流引起的SEI下的应力。Si衬底上更快的Li原子传质是由于Li原子沿着Li沉积Si接触面移动的扩散势垒较低，并且可能是通过Li导电Si衬底的额外传质路径。晶须一旦形成就会随时间变厚，其生长受Li⁺通过SEI的扩散控制。电化学循环表明，Cu衬底比Si衬底具有更差的库伦效率，并且更容易诱发内部短路，这表明晶须锂沉积对于高CE和更好的安全性来说不是首选的。

图3 锂成核和生长的示意

Lithium deposition mechanism on Si and Cu substrates in the carbonate electrolyte. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01833k

7. 南开陶占良AFM：双束缚水共晶电解质助力高稳定性锌负极

水系锌离子电池具有环境友好、安全可靠等优点，有望用于大规模储能。然而，由于水的高活性，在充放电过程中，析氢反应（HER）很容易发生在锌负极表面，并伴随腐蚀、副产物和枝晶形成。

南开大学陶占良等开发了一种由ZnCl₂、四甲基脲（TMU）和H₂O组成的新型共晶电解质，其最佳摩尔比为1:3:1（ZT-1）。

图1 共晶电解质的表征

研究显示，TMU可破坏[Zn(H₂O)₆]²⁺的溶剂化结构，并直接参与Zn²⁺的配位。H₂O分子被Zn²⁺的溶剂化层和与TMU形成的氢键网络牢固地结合。结果，电解质本体中几乎没有游离水，从而导致HER受到极大抑制，电化学窗口变宽。此外，模拟计算结果表明，主要溶剂化结构为[ZnCl2(TMU)(H₂O)]。H₂O分子首先在脱溶剂过程中被剥离，这大大抑制了H₂O分子在Zn界面的分解，以及副反应和HER，从而实现了Zn²⁺的更稳定的沉积/剥离过程。

图2 半电池性能

因此，受益于上述优势，Zn//Zn对称电池可以在0.1mA cm⁻²下稳定循环2000小时以上，而Zn//Cu半电池可以在0.1 mA cm cm⁻²和0.1 mAh cm cm⁻²下稳定地循环800次以上，平均CE为99.5%。此外，Zn//PTO全电池还实现了增强的电化学性能（在1C下300次循环后保持90.1%），比基于低浓度（5 m）和高浓度（30 m）的纯ZnCl₂电解液以及传统的2 m ZnSO₄电解也的电化学性能要好得多。

图3 全电池性能

Eutectic Electrolytes with Doubly-Bound Water for High-Stability Zinc Anodes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209065

8. 东京大学Nature Energy：揭示电极电位对锂金属负极可逆性的显著影响

锂金属电池是一种很有前景的技术，可以满足对高能量密度存储系统的新兴需求。然而，由于电解液的不断分解，它们的循环遇到了低库仑效率（CE）。提高固体电解质界面（SEI）的稳定性可抑制分解并增加CE。然而，仅SEI形态和化学不能解释CE，而且还缺乏完整的解释。

东京大学Atsuo Yamada、Yuki Yamada等表示锂沉积/剥离的CE很大程度上受锂金属的热力学电极电势（E_Li）的影响。

图1 电解液设计概述

具有高E_Li的电解液，会削弱锂金属的还原能力，可以使电解液的还原分解最小化，从而导致高CE。作者基于机器学习的回归分析表明，E_Li在很大程度上受到Li⁺–FSI⁻互动的影响。相应地，E_Li与FSI⁻的拉曼位移密切相关, 这显示了Li⁺–FSI⁻离子配对的程度。基于这些见解，得益于非极性溶剂的异聚效应和盐浓度局部化效应，这里分别采用强离子对LiFSI/DMM和LiFSI/DME:甲苯电解液实现了高可逆的Li沉积/剥离（>99%）。

图2 取决于E_Li的锂沉积/剥离的CE

此外，这种基于E_Li的更好CE的原理与报道的其他最先进的锂金属电池电解液（例如，弱溶剂化电解液、高浓电解液和局域高浓电解液）的高CE一致。这项工作并没有反驳SEI的贡献，SEI在动力学上可抑制电解也分解。离子对的形成可能会增加负电荷负极表面FSI⁻阴离子的浓度，从而促进FSI⁻衍生SEI的形成并抑制SEI的膨胀。然而，作者发现，即使存在类似的FSI⁻衍生SEI，CE也会随着E_Li的增加而显著改善。因此，作者相信，这里发现的热力学指标将为设计下一代锂金属电池电解液提供新的机会。

图3 在弱配位溶剂DMM中通过电极电势升高实现可逆锂沉积/剥离

Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes. Nature Energy 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0