​贾宏鹏/陈儆Adv. Sci.：构建富氧空位Ni基催化剂，实现光热催化CO2甲烷化和储氢

二氧化碳(CO₂)甲烷化是一种减少CO₂排放和缓解全球能源危机的可持续的技术，同时其也提供了一种储存氢气的方法。其中，热催化技术能够将CO₂高效转化为CH₄。然而，CO₂分子具有较高的热力学稳定性，并且CO₂甲烷化过程是一个放热反应(CO₂+4H₂↔CH₄+2H₂O (g)，ΔH_298K=−164.9 kJ mol⁻¹)。

因此，热催化CO₂甲烷化需要一个相对较高的温度或超高压，这导致能源消耗过剩。光热效应能够将太阳能转化为热能，促进了催化反应的进行。因此，利用光热催化替代热催化以实现高效利用可再生太阳能进行CO₂甲烷化对于节省能源和促进反应具有重要意义。

近日，中国科学院城市环境研究所贾宏鹏和中国科学院大学陈儆等制备了一系列由金属有机骨架(MOFs)UiO-66衍生的Ni基催化剂(Ni/ZrO₂)，用于太阳光下的光热CO₂甲烷化。

实验结果表明，最佳的50Ni/ZrO₂催化剂的CH₄产率为583.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，比相同辐照条件下的50Ni/C-ZrO₂催化剂提高了约10倍；同时，50Ni/ZrO₂上进行三次重复试验，在每次实验的前两小时CH₄的产率都超过560 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性达到96%，优于其它Ni基催化剂。

基于一系列表征结果，UiO-66衍生的50Ni/ZrO₂产生更多的四方ZrO₂，其同时加强了Ni和ZrO₂之间的相互作用并产生更多的氧空位(OV)。因此，50Ni/ZrO₂表现出更强的光吸收能力和光热转化能力，以及对H₂和CO₂更好的吸附能力，最终提高了光驱动CO₂甲烷化的催化性能。

同时，基于原位光谱表征和已发表的文献，该项工作中CH₄的形成遵循甲酸盐介导的途径: 首先，CO₂分子被吸附在丰富的表面OVs中，随后与表面羟基或表面氧反应形成活化的碳酸盐物质，其接下来与从H₂分解出的原子氢反应并产生COOH*；然后羟基自由基(−OH)从COOH*中被去除，生成*CO和H₂O。对于50Ni/ZrO₂，少量的*CO被释放，大部分进一步参与向甲氧基的转化，最终生成CH₄。

总的来说，该项工作证明了50Ni/ZrO₂在光热CO₂甲烷化反应中具有较好的催化性能和成本优势，也为制备高效光热催化CO₂甲烷化的MOFs衍生催化剂提供了一种有前景的策略。

Efficient solar-driven CO₂ methanation and hydrogen storage over nickel catalyst derived from metal–organic frameworks with rich oxygen vacancies. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202304406