北大/化学所JACS：局部环境对SEI无机组分中锂离子迁移的影响

自发形成的钝化层，即电极和电解质之间的固体电解质间相（SEI），对锂离子电池的性能和耐久性至关重要。然而，锂离子在SEI的主要无机成分（Li₂CO₃和LiF）中的传输机制仍不清楚。特别是，引入非晶态环境是否有利于改善锂离子的扩散性还存在争议。

北京大学许审镇、中科院化学所文锐等通过机器学习-电位辅助的分子动力学模拟研究了无定形LiF和Li₂CO₃中的锂离子扩散机制。

图1. 数据集生成的工作流程

研究结果表明，室温下LiF中的锂离子扩散率不能被Arrhenius推断的高温（>600K）扩散率所准确捕捉（相差2个数量级）。

此外，室温下LiF中的锂离子扩散率比无定形的Li₂CO₃中的扩散率至少低1个数量级，这可归因于LiF中自发形成的Li-F规则四面体结构。

这种局部结构对居中的锂离子起到了氟笼的作用，抑制了锂离子的有效扩散。因此，设计非晶态LiF作为人工SEI层对锂离子传输没有好处。

图2. 在无定形Li₂CO₃、LiF上通过DP和DFT获得的(a)能量和(b)力的比较

此外，这项工作发现，当Li₂CO₃和LiF混合时，无定形的Li₂CO₃可以有效地抑制Li-F规则四面体的形成。

因此，调整LiF与Li₂CO₃的相对含量并抑制纯LiF体相/晶粒的大量析出，可能对电池的倍率性能至关重要。

总的来说，这项工作为局部环境对SEI主要成分中锂离子扩散的影响提供了原子性的见解，并表明抑制大尺寸体相LiF的形成可能对改善电池性能至关重要。

图3. 轨迹能量比较以及锂离子扩散性和局部四面体结构之间的关系

Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11521

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