南航/澳大Small：载体电子供给效应促进催化剂酸性析氧

电化学水分解是一种生产绿色氢和减少碳排放的有效方法。在各种类型的水电解槽中，与质子交换膜电解槽(PEM)结合的酸性电解槽的电流密度和能量效率要更高，与传统碱性电解槽相比，其在实际应用方面显示出更大的潜力。然而，由于操作环境的高氧化性和腐蚀性，用于阳极析氧反应(OER)的电催化剂主要是贵金属Ru/Ir基化合物。

Ru基材料比Ir基材料具有更丰富的储量和更低的价格，在起始电位和动力学电流密度方面也具有更高的OER活性。近年来，人们对RuO₂进行了修饰，以提高其酸性OER性能，包括掺杂过渡金属、引入缺陷以及控制其表面原子构型。然而，RuO₂催化剂在强腐蚀环境中容易过度氧化，在高过电位下形成RuO₄^2-，从而阻碍了其广泛应用。因此，迫切需要一种可行的策略来提升RuO₂在酸性介质中的催化活性和稳定性。

基于此，南京航空航天大学胡峰和彭生杰、澳门大学潘晖(共同通讯)等人通过简单的策略，在碳布上成功合成了用于酸性OER的钴-氧化钌纳米异质结构催化剂(CoO_x/RuO_x-CC)。

为了研究界面相互作用对催化剂OER性能的影响，本文利用典型的三电极体系测试了CoO_x/RuO_x-CC的电催化性能(0.5 M H₂SO₄)。测试结果表明，CoO_x/RuO_x-CC作为OER催化剂表现出了优异的性能，在10 mA cm^-2的电流密度下具有180 mV的过电位，显著低于RuO_x-CC、商业RuO₂和CoO_x-CC催化剂，这也表明RuO₂和Co₃O₄之间的界面相互作用在催化过程中起着重要作用。

之后，本文进一步分析了催化剂的Tafel斜率，以更好地理解催化剂的催化反应动力学。CoO_x/RuO_x-CC的Tafel斜率为61.2 mV dec^-1，比RuO_x-CC、商用RuO₂和CoO_x-CC的Tafel斜率低，这表明在通过界面相互作用调节RuO₂的电子结构之后，Ru位点发生了更快的动力学过程。

此外，本文的OER稳定性测试结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度下，催化剂能长期稳定运行60小时。更加重要的是，使用CoO_x/RuO_x-CC作为阳极的PEM电解槽在100 mA cm^-2的电流密度下同样可以稳定运行100小时。以上结果表明，本文制备的CoO_x/RuO_x-CC展现出了优异的催化性能，有一定的实用潜力。

为了更好地理解CoO_x/RuO_x-CC具有优异的OER催化性能的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明，与RuO₂相比，CoO_x/RuO_x在克服速率决定步骤(RDS，^*O到^*OOH)时具有较低的能垒(1.28 eV)。这表明，经过Co₃O₄载体修饰的RuO₂可以比未修饰的RuO₂转移更多的电子，这使得其在酸性条件下展现出优异的OER性能。

之后，本文还利用PDOS计算研究了Co₃O₄对RuO₂电子结构的调控。对于CoO_x/RuO_x，在费米能级附近，Ru 4d-O 2p轨道重叠增强，这表明催化剂的电导率和电荷转移效率提高。

此外，RuO₂的d带中心与费米能级的比值为-0.582 eV，而CoO_x/RuO_x的d带中心与费米能级的比值为-0.702 eV，这说明Co₃O₄的引入使催化剂的d带中心更加远离费米能级，d带中心的降低将导致中间体吸附能力的降低，从而加速催化过程中的脱附过程。

此外，引入Co₃O₄后，O 2p带中心向下移动，这表明CoO_x/RuO_x中Ru-O共价性较弱，这一变化导致Ru活性位点的反键态降低，进而增强了活性氧中间体的吸附，加速了电荷从活性位点到中间体的转移，从而改善了催化剂的酸性OER性能。

综上所述，本研究中的DFT计算表明，构建CoO_x/RuO_x异质结构可以有效地调节电子转移，优化反应途径。总之，本工作为制备高效、实用的PEM电催化剂指明了方向。

Activity-Stability Balance: The Role of Electron Supply Effect of Support in Acidic Oxygen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302238.

https://doi.org/10.1002/smll.202302238.

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