华侨大学张俊玉/厦大张桥保AFM综述：通过原位液态TEM技术揭示纳米结构金属/金属氧化物的氧化蚀刻机制

纳米结构金属和金属氧化物中的氧化蚀刻在半导体工业的化学合成和材料加工的众多领域中发挥着重要作用。深入了解氧化刻蚀机理对于设计各种引人入胜的纳米材料以供实际应用具有重要意义。原位液体室透射电子显微镜（TEM）具有实时高时空分辨率的优势，因此可以直接为动态评估发生在溶液中的纳米结构材料的氧化蚀刻提供确凿的证据。

近日，华侨大学张俊玉博士联合厦门大学张桥保团队等综述了纳米结构金属和金属氧化物中氧化刻蚀的最新进展。首先，简要介绍了用于原位TEM观察的液体室设计的进展。随后，系统地描述了在不同表面化学环境下，原位液体室TEM/STEM对氧化物蚀刻机制的研究进展。此外，还讨论了电偶置换和电化学蚀刻反应。最后，提出了利用原位液体室TEM技术可视化特定动态氧化蚀刻过程的挑战和机遇。总之，该综述将深入了解纳米结构材料氧化蚀刻过程的动态变化，并有助于制定开发高端先进器件的设计规则。相关成果以题为“Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy”发表在Adv. Funct. Mater.上。该工作还得到北京科技大学何洋教授，加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士，香港城市大学曾志远教授的指导，帮助与支持！

图1. 原位液体室TEM观察纳米结构氧化物刻蚀机理的最新进展

图文概述

1. 用于原位TEM观察的液体室设计的开发

1934年，Marton率先在TEM中使用夹层薄铝箔对生物样本进行成像，液体室的概念首次被提出。在过去的十年中，由于TEM设备内部封闭系统中的液体层不稳定，液体使的进展受到了阻碍。直到2003年，Ross团队通过采用电子透明的氮化硅（SiNx）膜窗，首次开发了具有底部和顶部芯片的双电极电化学液体室，以观察铜纳米团簇的成核和生长。之后，N. de Jonge和他的同事们开发了一个流动液体室，采用STEM成像模式对完整细胞中的单个分子进行实时成像。此外，Yuk等人提出了石墨烯液室的新概念，即通过在两个石墨烯层之间封装液体来获得原子分辨率。与其他材料相比，石墨烯具有更好的对比度，可以作为更薄的膜窗口，用于直接观察纳米晶体生长和相变。最近，Ross的团队将电化学控制和温度控制结合到液体室中，用于不同温度下的电化学沉积和溶解。

图2. 用于纳米晶体生长或蚀刻工艺的液体室的开发

2. 原位液体室TEM对氧化刻蚀的各种研究

2.1 不同表面化学环境下的蚀刻路径

在本节中，作者通过原位液体室TEM研究，总结了现有的不同形状的纳米结构在不同表面化学环境条件下的主要湿化学蚀刻研究。作为一种强大的环境TEM技术，作者重点介绍了液体室的表面化学环境，并讨论了配体或自由基产物在电子束照射下对蚀刻路径的关键作用。此外，蚀刻速率是氧化物化学蚀刻的另一个关键参数，它受温度、蚀刻剂浓度、配体等的影响。另外，由于纳米尺寸效应和量子约束效应，蚀刻速率也受到纳米颗粒的形态和尺寸的影响。

图3. 各种纳米结构的刻蚀

2.2 FeCl₃介导的蚀刻

在以前的研究中，FeCl₃被引入到石墨烯液体室中，以改变该蚀刻反应中的氧化电位。随着液体室中FeCl₃含量的增加，更强的氧化性物种被选择为主要的氧化蚀刻剂。在本节中，具有不同配位数的金属纳米晶体的组成决定了石墨烯窗口诱导的氧化溶解。FeCl₃调节化学势并促进生成更多氧化物种。向液体室中添加的FeCl₃越多，较强的氧化物种（如氢氧根）与较弱的氧化物种（如过氧化氢）的比率越大。此外，氯离子的存在通过降低金属离子的电子势进一步加速了金属材料的蚀刻。

图4. 石墨烯液体室的应用

2.3 电偶置换反应

电偶置换反应（GRR）是实现氧化刻蚀的另一种方法，其中具有较低氧化电位的金属会氧化具有较高氧化电位的金属离子。GRR自发发生，中空纳米颗粒的结构是在金属和金属离子的两个物种之间生成的。对于电偶置换反应，原位液体室TEM提供了一种有效的方法来将固体纳米晶体转化为中空结构，并为了解机制、速率和在原生溶液环境中可能的修饰提供了独特的见解。

图5. 中空结构的刻蚀

2.4 电化学蚀刻

对于原位电化学液体室，已经采用双电极或三电极配置的TEM/STEM研究了电化学蚀刻过程。具体而言，采用带有两个Au电极的液体室，在0-3V电压范围的充电过程中，在市售LiPF₆/EC/DEC电解液中可以观察到Li-Au合金和锂枝晶的动态生长和溶解。并且随着电解液的分解，在Au电极上会观察到固体-电解质界面（SEI）的形成。作为一项概念验证工作，原位偏压液体室可用于研究锂离子电池的实用电解液。

图6. 电化学液体室的应用

3. 未来发展方向

尽管已经取得了大量的进展，但氧化物蚀刻的实际应用仍然面临着几个关键的挑战，因此，与该技术相关的进一步的机会正在出现，以解决这些问题。

图7. 用于对氧化物蚀刻过程进行成像的原位液体室TEM的未来发展方向

1）电子束效应是主要挑战之一。量化电子束剂量和优化成像条件以了解电子束与溶液之间的相互作用至关重要。

2）原位液体室TEM技术始终需要高空间、时间和能量分辨率。为提高成像分辨率，可减小液体层或液体室窗口的厚度。此外，满足需求的有效策略是选择替代膜材料。另一方面，配备快速捕获相机（如 One-view或K3）的先进TEM可以实现具有高时间分辨率的精确反应，并使用低剂量优化TEM技术降低电子束效应。

3）从研究系统的角度来看，大多数关于原位液体室TEM研究的报道都是基于单个纳米颗粒的蚀刻行为。很难理解所描述的集成特性。因此，必须补充其他原位表征方法。

4）为获得具有统计意义的结果，需要分析大量不同实验参数、维度和技术中获得的案例作为时间的函数。人工智能(AI)有望即可收集、分析和解释数据。

Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204976

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