AFM：利用V提升高熵合金催化剂的全解水性能

通过电解水制氢是一种有潜力的方法，因为它不仅可以在20~25℃的环境温度下工作，其还具有高法拉第效率，产生的副产物还对环境没有危害。然而，贵金属(如Pt)是目前最优异的析氢反应(HER)电催化剂，因为它们具有良好的电催化活性和快速的HER动力学，从而可以实现高效的商业电解水。但是使用高成本的贵金属对大规模生产氢气有极大的限制，因此在目前的研究场景中，开发高性能、低成本、非贵金属和稳定的电催化剂是十分有意义的。

基于此，韩国亚洲大学Byungmin Ahn和In Sun Cho(共同通讯)等人制备了一种V_xCuCoNiFeMn(x=0,0.5和1.0)高熵合金(HEAs)催化剂，以确定V在提高催化剂HER活性中的积极作用。

本文使用三电极体系在1 M KOH中对催化剂的催化性能进行了性能测试。研究发现，对比催化剂Control-HEA的HER活性最低，其在50 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η₅₀)为422 mV，而V_0.5-HEA的η₅₀则降低至344 mV，比Control-HEA低约80 mV。虽然V_0.5-HEA与Control-HEA相比，HER性能有所提高，但是V_1.0-HEA具有最优异的HER活性，η₅₀为250 mV，比Control-HEA低约170 mV，与Pt/C(η₅₀为207 mV)相当。

此外，本文还比较了V_1.0-HEA和其他最近报道的HEA催化剂的碱性HER活性。值得注意的是，V_1.0-HEA比其他非贵金属的HEA表现出更高的HER活性，这也表明在HEA中引入V可以大大提高催化剂在高电流密度下的HER活性。

此外，本文还在1 M KOH电解质中测试了V_1.0-HEA，V_0.5-HEA和Control-HEA的析氧反应(OER)活性。测试后发现，V_1.0-HEA达到50 mA cm^-2的OER电流密度的过电位(370 mV)，分别比Control-HEA(473 mV)和V_0.5-HEA(417 mV)低约100和50 mV。值得注意的是，其性能与商业OER电催化剂RuO₂(355 mV)相当。

之后，根据HEA的双功能活性，本文构建了V_1.0-HEA||V_1.0-HEA双电极体系。不出所料的是，在电流密度为25 mA cm^-2时，V_1.0-HEA||V_1.0-HEA所需的电压为1.85 V，远低于Control-HEA||Control-HEA(2.1 V)。这些结果强烈表明，V的引入可以同时提高催化剂的HER和OER活性，并使得催化剂展现出优异的全解水性能。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算了解了催化剂的HER过程的反应动力学。根据计算结果可以发现，Control-HEA表现出最高的水解离能垒(ΔG_(H2O)为-2.594 eV)，相比之下，在引入V后，V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_(H2O)值分别大大降低至-2.108和-1.614 eV，这表明其具有较快的Volmer过程。

此外，对于Control-HEA，其氢吸附自由能(ΔG_H*)为-0.477 eV，而V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_H*则分别为-0.393和-0.128 eV，这表明HEA表面的氢吸附过程显著增强，这也说明了V_1.0-HEA的HER活性的提高是通过促进氢吸附/脱附步骤实现的。

总体而言，非氧化物基电催化剂，特别是具有高电子态的金属/合金，与它们对应的氧化物相比，可能具有最适中的中间产物结合能，这意味着氢吸附自由能可以接近0 eV，从而促进快速的氢吸附(H^*)和氢气的生成，从而实现高效的电解水。

此外，电催化剂的金属性质通常比金属氧化物提供更高效的电荷转移动力学。总之，本文的研究方法可以促进未来非贵金属和高活性HEA催化剂的发展。

Complementary Functions of Vanadium in Boosting Electrocatalytic Activity of CuCoNiFeMn High-Entropy Alloy for Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301153.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301153.

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