耶鲁大学王海梁JACS：CO2电催化还原氯化碳氢化合物

成果简介

电化学反应及其催化对于碳中和、水净化等能源和环境领域至关重要。然而，CO₂利用和废水处理之间的电催化协同作用尚未得到探索。耶鲁大学王海梁团队发现在水介质中，氯化有机化合物如1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯的电化学还原反应，由于与H₂析出的竞争，属于一类具有挑战性的反应。然而，通过在易于制备且成本效益的铜金属催化剂上同时进行CO₂还原反应，可以显著增强这些反应的效率。

计算方法

该研究采用VASP ver. 5.4.5进行密度泛函理论(DFT)计算，模拟系统为Cu (100) 4×4表面，包含4个原子层和15Å的真空。在几何优化过程中，允许顶部两个表面层松弛。离子核与价电子之间的相互作用采用PAW方法描述。本文使用了能量截断为500 eV的平面波基组，布里渊区采用3×3×1的Monkhorst-Pack网格采样。电子交换和相关性采用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函处理，范德华校正采用了D3(BJ)方案。同时，本研究还采用VASPsol模型进行了隐式溶剂化，电子最小化采用一阶Methfessel-Paxton模糊化(0.1 eV)，收敛标准为10-6 eV。通过共轭梯度算法松弛几何结构，直至最大力小于0.03 eV/Å。使用有限差分法计算了正常模式振动的波数。

过渡态搜索采用了攀爬图像势能面弹性带(CI-NEB)方法，采用GBRV超软赝势(USPP)，平面波截断为544电子伏特。不同净电荷的离子屏蔽采用了0.1 M K+ 和0.1 M F，所有其他设置与VASP计算中的设置相似。在298 K下，通过总能量、零点能、溶剂化能、焓和熵的贡献之和计算了吉布斯自由能。在298 K和1大气压下，所有表面状态的吉布斯自由能(G)计算如下：

结果与讨论

图1：CO₂还原对电化学的协同效应：Cu在0.1 M KHCO₃水溶液中催化DCA脱氯。在(a) Ar 和 (b) CO₂ 下在DCA饱和（∼87 mM）电解质中测量的电势相关FE和总电流密度。A 电位扫描范围为-0.6 V至-1 V，间隔为0.1 V。每个点保持电位 15 分钟。相对比 CO₂ 还原、DCA 中的 H2 和 C2H4 部分电流密度还原，以及 DCA-CO₂共还原 (c) -0.8 V 和 (d) -0.9 V。在共还原实验中，CO₂ 与 DCA 产生的 C2H4 还原通过同位素标记来区分。

该研究选择通过在 Au 催化电极上进行筛选开始这项工作，并利用物理沉积方法将 Pd、Ag 和 Cu 沉积到碳上制备纤维纸基材。考虑选择性、电流密度等原因（图S1-S3），该研究选择了成本效益较高的铜催化剂，用于测试 CO₂和 DCA 共还原的想法。在 -0.6 和 -0.7 V 时，Cu 电极实现了约45% FEC H₂ 和约4 mA cm⁻² 的电流密度，但乙烯生成由于 HER 而受到负电位减少（见图1a）。有趣的是，向反应体系中添加 CO₂ 能够抑制 HER 并促进 DCA 还原为乙烯，这体现在潜在的扫描结果中（见图1b）。受控的 -0.8 V 电位电解表明 FEH₂ 从 83% 降至 3.3%，而 FEC H₂ 从 13% 增加到 79%，部分密度增加了 19 倍（见图1c）。同位素 ¹³CO₂ 标记实验表明 C₂H₄ 与 CO₂ 共还原产生的 FE 占 1.5%，与共还原产生的总乙烯量相比（见图 S4，表 S1 和 S2）。类似的增强效果在 -0.9 V（见图1d）位置也被观察到。

图 2. Cu 催化 DCA 脱氯过程中 CO₂ 还原效果的电化学分析。在 0.1 M KHCO₃ (pH 9.5) 和 K₂SO₄ (pH 7) 水溶液中，未经 CO₂ 吹扫的情况下，电化学 DCA 脱氯产生的 C2H4 的电势相关部分电流密度绘制在 (a) SHE 和 (b) RHE 电势标度中。(c) 在-0.7 V 下添加和不添加 t-BuOH (∼25 mg) 时电化学 DCA 和 CO₂ 共还原的 FE 和部分电流密度的比较。(d) 在 Ar 下于 0.1 M KHCO₃ 水溶液中以 100 mV s^-1 扫描速率测量的线性扫描伏安图，用于 HER。由电化学 DCA 和 CO₂ 共还原产生的 (e) H₂ 和 (f) C₂H4 的塔菲尔图。

值得注意的是，电化学 CO₂ 在 Cu 催化剂上的还原反应显示出可比的部分电流密度，与 DCA 的选择性无关（见图 S5），这意味着二氧化碳还原的催化位点与用于减少 DCA 或 HER 的活性位点是分离的。为了理解 CO₂ 促进的 DCA 脱氯过程，首先考虑了以下可能性：暴露于二氧化碳或减少其永久重组的 Cu 表面可能导致 DCA 具有更高的选择性和活性。在对照实验中，使用铜电极在 -0.8 V 下进行了 DCA 和 CO₂ 共还原 1 小时，然后迅速将其转移到新鲜的 DCA 饱和电解质中，无需二氧化碳。在电解的第一个小时后，确实观察到了形态和表面氧化态的变化（见图 S6），使用的铜电极没有表现出任何明显的 DCA 减少迹象（见图 S7），这反驳了 CO₂诱导的重组假设。因此，很可能 CO₂ 直接参与了 DCA 脱氯 Cu 催化的过程。为了探索这种可能性，该研究进行了电化学动力学研究（见图2）。

DCA 还原的电位依赖性反应速率比较了两种电解质溶液中的乙烯产量，在不同的 pH 值下（0.1 M K₂SO₄，pH 7 和 0.1 M KHCO₃，pH 9.5，见图 S8）。该研究选择这些条件考虑到 Cu 的稳定性和产物选择性。如图2a、b所示，两条曲线几乎与标准氢电极 (SHE) 电势重叠，并显示出在 RHE 规模上的 100 至 200 mV 之间的电位变化。这些结果表明在 DCA 脱氯生成乙烯的关键步骤中没有质子参与 RDS 或 RDS 之前的路径。添加已知的 *H,21 猝灭剂叔丁醇 (t-BuOH) 对 CO₂ 促进的 DCA 还原的电流密度或乙烯的 FE 几乎没有影响（图2c）。这种特性机械上解释了为什么 CO₂ 还原可以提高 FE 和 DCA 脱氯的部分电流密度，类似于其他催化剂催化的 DCA 电还原反应的情况。

另一方面，CO₂ 还原反应通过消耗靠近催化剂的质子源可以减缓氢气的释放并产生更多可用于进行 DCA 还原的 Cu 位点；而 DCA 脱氯反应则不受质子源局部浓度的限制。值得注意的是，在-0.6 V 至 -0.95 V 的电势范围内，添加 CO₂ 抑制了 HER 最有效，其中 HER 速率主要受到 HCO₃⁻ 扩散的限制 (图 2d)。该研究还分析了电子转移 H₂ 析出和 DCA 还原的动力学有和没有 CO₂ 的塔菲尔图。在低于-0.55 V 时，CO₂ 存在时 HER 的塔菲尔斜率急剧增加，表明 HER 受到 CO₂ 共还原动力学的阻碍。相反，在 <−0.65 V 时，乙烯产量随 CO₂ 添加而减少，这意味着通过减少 CO₂ 来减少 DCA 的加速的电子转移动力学。

图3：原位拉曼光谱和 DFT 计算可了解 CO₂ 还原对 DCA 脱氯的影响。(a) DCA 和 CO₂ 共还原条件下的原位拉曼光谱。(b) 比较使用和不使用 CO₂ 时 DCA 还原测量的 Cu−C 拉伸、gauche C−Cl 拉伸和反式 C−Cl 拉伸的电势依赖性拉曼位移。(c) 计算出的 gauche 和反式 C−Cl 拉伸频率对 Cu 上 *H 覆盖率的依赖关系。(d) 计算不同 *H 覆盖条件下的电势依赖性 RDS 动力学势垒。

为了进一步研究 CO₂ 共还原如何改善 DCA 脱氯的催化动力学，该研究在原位进行了 DCA 还原条件下的拉曼光谱，不含 CO₂ (图 3a、b、S9 和 S10)。该研究使用商业铜粉作为本研究中的催化剂，因为其高表面积能够产生足够的拉曼信号。值得注意的是，铜粉具有与前述用于 DCA 的溅射沉积铜膜相似的电催化特性，其 FE(C₂H₄) 从 59% 增加到 90% 在 -0.42 V 下，经过 CO₂ 吹扫 (见图 S11)，因此是有效的代理人。在这两种情况下（有或没有 CO₂），在开路电位 (OCP) 处，〜535 和〜603 cm^-1 处的振动峰归因于表面氧化铜的存在。这些峰在还原时由于催化剂的还原而明显减弱 (图3a)。

这些归属于的峰在与 SHE 的电势 -1.14 V 处出现，多个峰出现在 ~424、~642、733 和994 cm^-1 处 (图3a)，这应该与 DCA 减少有关。∼642、∼733 和 ∼994 cm^-1 处的峰可以分配给 C−Cl 拉伸、反式 C−Cl 拉伸和 C−C，分别是 DCA 的拉伸。∼424 cm^-1 处的峰位于 Cu−C 拉伸的特征波数区域26 或 C−C−Cl 弯曲。然而，该研究认为后者是不太可能的，因为它的峰值强度应该明显低于 C−Cl 拉伸。这些拉曼光谱观察结果共同表明 DCA 对 Cu 的还原存在吸附，这是 DCA 还原为乙烯的关键步骤 (图S12)。

对潜在依赖性的进一步分析表明，Cu−C 拉伸、反式 C−Cl 拉伸和 gauche C−Cl 拉伸模式在相同条件下存在 CO₂ 时都表现出一致的转变至较低频率潜力（见图3b）。例如，如果没有二氧化碳，C−Cl 拉伸的频率从 650 cm^-1 移动到 642 cm^-1，相对于 SHE 电位从 -1.14 V 变为 -1.34 V；而在 CO₂ 存在时，频率在相同电位区域内从 642 移动到 636 cm^-1。该研究在这里采用 SHE 规模潜力，因为 DCA 还原反应与 pH 值无关（见图 2a、b）。在 CO₂ 情况下，C−Cl 物质的振动频率较低，表明 DCA 还原反应的反应物/催化剂表面中间体受到更多由还原引起的有效还原电位的影响。这种现象可能与*H降低有关，因为 CO₂ 还原和催化剂表面的覆盖应该有利于电化学 DCA 脱氯。这一假设与报道的观察一致，即 Cu−H 表面带有约 0.38 个电子的正电荷，而原始的铜表面保持大约 0.04 个电子的负电荷。

为了更深入地检验这个假设，该研究进行了 DFT 计算。以反式和 gauche C−Cl 拉伸模式为例，该研究的计算表明，减少 *H 覆盖范围从 0.5 单层 (ML) 到 0 ML 确实可以导致振动频率分别从 722 转变为 717 cm^-1 和从 677 至 669 cm^-1（见图 3c）。这一观察支持了拉曼峰移与 *H 覆盖率下降引起减少二氧化碳排放之间的相关性。鉴于 DCA 的 RDS 减少为 Cu 上的乙烯是第一个脱氯步骤（见图 S13），该研究进一步计算了该步骤的动力学势垒，以阐明使用大规范 DFT 的 *H 覆盖效果。

结论与展望

该研究表明，电化学 CO₂ 还原可促进水中氯化有机污染物（如 DCA、TCE 和 TeCA）转化为乙烯，并提高铜催化剂表面的活性和选择性。机理研究表明，CO2 还原导致铜催化剂上 *H 覆盖度的减少，从而增加了催化位点数量、提高了有效还原电位，并降低了脱氯反应的动力学势垒。这项研究证实了与二氧化碳利用和废水处理相关的协同电催化效应。

文献信息

CO2-Promoted Electrocatalytic Reduction of Chlorinated Hydrocarbons. Chungseok Choi, Soonho Kwon, Yuanzuo Gao, Seonjeong Cheon, Jing Li, Fabian Menges, William A. Goddard III, and Hailiang Wang. Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c14564

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