MOF，2023年首篇Nature！

氨是农业和工业中的一种关键化学品，通过哈伯-博斯工艺大规模生产。这一过程使用甲烷作为燃料和氢气的原料，对环境的影响促使人们需要更可持续的氨生产。

然而，许多使用可再生氢的策略与现有的氨分离方法不兼容。鉴于金属有机框架(MOFs)的高表面积、结构和化学多功能性，它有望用于氨分离，但大多数MOFs会不可逆地结合氨，或在接触这种腐蚀性气体时降解。

在此，来自美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R. Long等研究者报道了一种可调的三维框架，通过合作插入到金属-羧酸键中可逆地结合氨，形成致密的一维配位聚合物。相关论文以题为“A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃ capture in metal–organic frameworks”于2023年01月11日发表在Nature上。

开发可替代制冷冷凝的氨(NH₃)分离替代方法，已被确定为实现更高效、可持续和分散的NH₃生产的关键步骤。分散在固体载体中的金属卤化物已经引起了人们的兴趣，因为它们可以在相对较低的压力和高温下有效地工作，并表现出超过活性炭和沸石的NH₃能力。多孔的、可调的金属有机框架(MOFs)也被用于氨捕获，主要是在存储以及健康和安全的背景下进行的。

然而，对NH₃稳定的例子仍然很少，尤其是在周期性暴露下。具有坚固的金属连接键和能够强结合NH₃的协调不饱和金属位点的框架提供了一些优势，尽管与NH₃在开放金属位点结合相关的大焓和典型的Langmuir型吸附行为对于实际应用并不理想。

近年来，一些具有配合饱和金属位点的金属羧酸盐框架被报道具有很大的可再生NH₃容量，在许多情况下，大大超过了基于物理吸附孔填充吸附机制的预测容量。在光谱和/或重量分析的基础上，有人提出，在这些材料中，NH₃的吸收是通过破坏金属-羧酸键后的化学吸附发生的。

在Cu(bdc)(bdc²⁻= 1,4-苯二羧酸)的情况下，根据粉末X射线衍射数据提出了一维配位聚合物Cu(bdc)(NH₃)₂的形成，尽管这种结构与材料中NH₃摄取的测量结果不一致。虽然在MOFs中利用可逆吸附剂插入是设计稳健NH₃吸附剂的一种有吸引力的策略，但这一现象尚未得到最终证明和控制。

在此，研究者详细研究了结晶，空气稳定框架Cu(cyhdc) (cyhdc²⁻=反-1,4-环己二羧酸)对NH₃的吸收，该框架具有配位饱和铜(II)位点。根据气体吸附以及单晶和粉末X射线衍射数据，NH₃在该材料中的吸附引发了可逆的、温度和压力依赖的协同相变，因此，Cu(cyhdc)对NH₃的吸收比氮(N₂)和氢(H₂)具有高选择性。

通过合理选择Cu(cyhdc)结构类型内的金属和连接剂，NH₃插入的阈值压力也可以调节近5个数量级。这项工作为MOF中客体诱导的结构转变驱动选择性NH₃捕获提供了证据，与用于NH₃捕获和分离的相变吸附剂的设计相关。

这种不同寻常的吸附机制，提供了相当可观的内在热管理，并且，在高压和高温下，协同的氨吸收产生了大的工作能力。通过简单的合成改性，氨吸附的阈值压力可以进一步调整近五个数量级，这为开发节能氨吸附剂指明了更广泛的战略。

图1. Cu(cyhdc)结构及NH₃吸收

图2. Cu(NH₃)₄(cyhdc)的单晶X射线衍射结构及Cu(NH₃)₂(cyhdc)中的局部Cu环境

图3. Cu(NH₃)₂(cyhdc)的氨解吸

图4. Cu(cyhdc)中NH₃吸附的温度依赖性以及金属和连接剂变化对M(二羧酸盐)框架中NH₃吸附的影响

综上所述，研究者已经证明，NH₃插入到Cu(cyhdc)的Cu-羧酸键中，在低压下驱动一个健壮的、可逆的合作相变，这使得快速、高容量的NH₃吸收具有固有的热管理。初步分析表明，Cu(cyhdc)在更高的压力和温度下也能协同吸收NH₃，这与可持续的NH₃合成方法有关。更广泛地说，上述结果代表了涉及协调气体分子的低能量存储和分离应用的合作吸附剂设计的重要概念进步。

文献信息

Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H. et al. A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃ capture in metal–organic frameworks. Nature 613, 287–291 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05409-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/a19f0ce672/

MOF，2023年首篇Nature！

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