电池日报：8篇顶刊！Nat. Mater.、EES、Nat. Commun.、AEM、Mater. Today、EnSM等成果

1. Nat. Mater.: 全氟聚醚基电解质实现超稳定全固态钠电池！

与钠金属负极配对的可充电电池被认为是最有前途的高能低成本储能系统之一。然而，在电池运行过程中使用高反应性金属钠和钠枝晶的形成引起了安全问题，尤其是在使用高度易燃的液体电解质时。

在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授、王晓恩博士联合昆士兰大学Andrew K. Whittaker教授、张承博士等人设计了一种新型氟化嵌段共聚物作为固体电解质，用于开发高度稳定的全固态钠金属电池。研究表明，由于形成自组装微结构，将全氟聚醚（PFPE）域引入聚环氧乙烷（PEO）基电解质中可有效提高固体聚合物电解质（SPE）的机械稳定性。与传统的PEO SPE相比，嵌段共聚物设计允许形成自组装纳米结构，从而在高温下产生高储能模量。即使在高盐浓度（环氧乙烷/钠= 8/2）下，PEO也提供传输通道。此外，作者证明了PFPE链段的掺入使电解质的Na⁺迁移数在80 °C下提高到0.46并实现稳定的SEI，这是由于PFPE与阴离子之间的强且特定的相互作用。

图1. 聚合物电解质和NaFSI之间的分子级相互作用

因此，基于该新型SPE的Na/Na对称电池在高电流密度（0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2）条件下表现出高度稳定的循环性能，其寿命达1000小时。基于该SPE的Na/Cu电池也显示出良好的稳定性，在高达400次循环中的平均CE为89.7%。循环钠电极表面的SEM图像显示，使用该SPE时Cu集流体上保持均匀的沉积层。进一步，基于该SPE组装的固态钠金属电池（以Na₃V₂ (PO₄)₃为正极）在2 C（~ 0.2 mA cm^-2）、80 ℃高温下经940多次循环后的容量保持率为97.5%（平均容量损失率为0.0026%），平均CE高于99.9%。最后，作者指出氟化是通过促进稳定的SEI形成来生产有效固体电解质的通用策略。总之，这项研究为设计新型氟化共聚物作为钠电池应用的高度稳定的SPE提供了机会。

图2. 全固态Na/NVP电池性能

Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes, Nature Materials 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01296-0

2. 周豪慎/何平EES: 化学碘气相沉积提高全固态锂硫电池中锂负极的相容性

人工固体电解质界面（SEI）被广泛用于提高锂/固态电解质（SSE）界面的化学界面稳定性。然而，SEI的严重机械故障，即锂沉积不均匀引起的锂枝晶穿透和锂体积无限变化引起的弯曲断裂，仍然对Li/SSE界面构成挑战。

为此，南京大学周豪慎教授、何平教授等人通过智能化学碘气相沉积（CIVD）在全固态锂硫电池（LSB）中的Li/Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）界面处引入了具有精心设计结构的LiI层，并将其作为Li和LGPS之间的人工SEI。这种CIVD方法利用了锂金属与碘蒸气之间的自发化学反应，具有成本效益且无毒。由于CIVD，原位生成的LiI层呈现出细长的米状纳米LiI晶体密集交织的结构。通过对锂对称电池的电化学性能和相应的形貌、电阻和化学变化的综合研究，作者发现这种具有独特结构的LiI层具有以下优点：（1）可忽略的电子电导率和良好的锂离子电导率，有利于锂离子在Li/SSE界面上的传输，（2）与锂金属和LGPS的化学惰性，可确保优异的界面稳定性，（3）抑制锂枝晶渗透的固有高机械强度，及（4）缓冲无限锂体积变化并避免弯曲断裂的出色韧性。

图1. 界面离子输运特性

进一步，作者在Li-Li对称电池和全固态LSB中评估LiI层改善的界面稳定性和机械稳固性。得益于这种基于LiI的界面工程，Li/LiI/LGPS/LiI/Li对称电池在0.15 mA cm^-2和 2.3 mA cm^-2的高临界电流密度下表现出超过800小时的稳定运行。此外，作者组装了具有设计的LiI层的全固态LSB，发现其在0.1 C时显示出1400 mAh g^-1 的高容量，在室温下循环150次后容量保持率为80.6%。即使在1.35 mAh cm^-2的高面容量和90 ℃高温等恶劣条件下，该全固态电池仍表现出1500 mAh g^-1的高容量和100次循环的优异稳定性，显示出在各种场景中的巨大应用潜力。总之，这种简单有效的纳米结构人工SEI层制备方法具有良好的通用性，对设计高性能全固态锂金属电池具有指导意义。

图2. 全固态LSB的电化学性能

Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine–vapor deposition, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE01358D

3. Nature子刊: 钙锡合金作为室温下可充电非水系钙离子电池负极

由于其高理论能量密度、安全性和丰富的自然资源，可充电钙电池在可持续能源存储解决方案方面具有吸引力。然而，二价钙离子和活性钙金属与正极材料和非水系电解质溶液强烈相互作用，导致电极-电解液界面处的电荷转移势垒高，从而电化学性能较差。

在此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Zhirong Zhao-Karger等人提出了一种整体的方法，通过构建一个具有动力学优势的有机正极（1,4-聚蒽醌）和钙锡（Ca-Sn）合金负极的全电池以绕过由钙金属负极钝化引起的障碍，并使正负极同时进行氧化还原化学反应。此外，具有良好电化学性能的电解液对于确保足够的Ca²⁺迁移率和电极界面处的电荷转移以增强电池动力学至关重要。为此，作者展示了由1,4-聚蒽醌（14PAQ）正极和Ca-Sn合金负极与Ca[B(hfip)₄]₂在二甲氧基乙烷（DME）中电解液组成的全电池的电化学性能。晶体学和微观结构表征表明，在微米尺寸的块状Ca-Sn电极材料的初始电化学脱合金过程中形成的Sn在随后的合金化过程中转变为CaSn₃，且这个新相能够进行可逆的钙化/脱钙。

图1. 不同电化学状态下Ca-Sn合金负极的微观结构和晶体学分析

电化学测试表明，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池与Caǀǀ14PAQ电池相比表现出明显不同的电化学特征。其中，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池在130 mA g^-1下超过1200次循环后的可逆容量为152 mAh g^-1（对应于61%的容量保持率），在260 mA g^-1下循环超过5000 次后可逆容量为78 mAh g^-1。有趣的是，在大约200次循环后，电池表现出相对稳定的容量保持率，库仑效率> 99%，表明正负极两侧的电化学过程具有高度可逆性。总之，这项研究表明微观结构是钙电池合金负极可逆性的关键考虑因素，原位形成独特的互连多孔结构有利于循环稳定性。此外，微米级的Ca-Sn合金粉末可以直接合成，这被认为是一种有前途的大规模应用方法，使用全电池配置代替传统的半电池可为发现钙离子电池的新电极材料提供可行的选择。

图2. Ca_xSnǀǀ14PAQ与Caǀǀ14PAQ电池的性能对比

Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31261-z

4. 张锁江院士/蔡琼AEM: 复合正极+改性隔膜实现高性能铝离子电池！

可充电铝离子电池（AIBs）由于具有高理论体积容量、低成本和高安全性等优点，是未来大规模储能最有前途的电池技术之一。然而，插层型正极材料的低容量降低了AIB在实际应用中的竞争力。

在此，中科院过程工程研究所张锁江院士、英国萨里大学蔡琼等人合成了一种转化型FeF₃膨胀石墨（EG）复合材料，并将其作为一种具有良好导电性和循环稳定性的新型AIB正极材料。具体而言，作者通过高能球磨法成功合成了纳米级FeF₃并与膨胀石墨（EG）结合，EG用于缓解FeF₃的低离子扩散系数和电子电导率。FeF₃@EG复合材料中半离子和共价C-F键的存在表明EG与FeF₃之间存在强相互作用，使其成为FeF₃的高导电支撑基底，进一步缓解了FeF₃体积膨胀带来的负面影响并阻碍了副产物的溶解。此外，FeF₃纳米颗粒可提供改进的界面电荷转移、增强的热力学和动力学以实现Al³⁺插层。为了抑制中间产物FeCl₂的穿梭效应，作者还使用了单壁碳纳米管（SWCNT）作为改性隔膜。

‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍图1. 基于复合正极和改性隔膜的AIB性能

因此，基于该新型复合正极和改性隔膜的AIB在60 mA g^-1的电流密度下表现出712 mAh g^-1的高初始容量，在200次循环后仍保持266 mAh g^-1的比容量且CE约为 95%。通过对其储能机理的分析表明，Al³⁺在初始放电过程中插层到主体材料中，并作为后续可逆循环的活性材料保留在主体材料中。在充电过程中，Fe被氧化成Fe²⁺并进一步被氧化成Fe³⁺，这些发现对从根本上理解FeF₃正极具有重要意义。此外，作者发现在转化型材料及电池配置设计方面还有进一步探索的空间。作者预计本文提出的结果可以帮助学术界及电池行业进一步提高AIB技术，并最终克服储能领域在开发电网规模储能装置方面的挑战。电网规模储能的发展将有助于降低储能成本，从而使电网具有较高的可再生能源渗透率。

图2. 以转换型FeF₃为正极材料的AIB的基本储能机制

High-Performance Rechargeable Aluminum-Ion Batteries Enabled by Composite FeF₃ @ Expanded Graphite Cathode and Carbon Nanotube-Modified Separator, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200959

5. 卢周广/张开黎AEM: 活性/惰性双元素分层掺杂实现4.6 V稳定LCO正极

对于理论容量高达275 mAh g^-1的LiCoO₂（LCO），提高其充电截止电压是实现其潜能的重要途径。然而，H1-3亚稳相的形成和表面晶格氧的释放引起的结构坍塌而导致的快速衰减在很大程度上阻碍了LCO在高于4.55 V电压下的运行。

在此，南方科技大学卢周广教授、香港城市大学张开黎教授等人提出了一种简单的分层双掺杂策略，即在Ni内部均匀掺杂同时在P表面外梯度掺杂，从而使商业LCO稳定在4.6 V。具体而言，其掺杂过程如下：在等温浴下通过充分搅拌，将市售的LCO粉末直接重新分散在含有Ni(CH₃COO)₂和H₃PO₄的溶胶-凝胶溶液中。充分蒸发溶剂后，收集的粉末在空气中进一步在 600 ℃下退火5小时得到LCONP。研究表明，在Li位点取代的Ni²⁺充当“支柱”以防止在高度脱锂状态下滑动，同时P掺杂层充当保护“壳”以分离Co⁴⁺/Ni⁴⁺与电解液。更重要的是，反铁磁性Ni²⁺有助于调节LCO的电子结构并触发Ni²⁺-O-Co⁴⁺的超交换相互作用，从而减弱高价Co的振荡和高电压下表面晶格O的活化。此外，LCO表层的强P-O配位也有利于巩固晶格O的稳定性，防止电解液分解和副反应。

图1. LCONP合成过程的示意图及其表征

因此，改性LCONP正极显著降低了层结构坍塌的风险，从而实现了超过4.6 V的稳定和高容量运行。具体而言，该LCONP正极表现出优异的循环稳定性（0.5 C时100次循环后的容量保持率为92.6%）及出色的倍率容量（5 C下的容量为166 mAh g^-1）。相比之下，LCO、LCON和LCOP的容量保持率分别为58.2%、83.28%和82.84%。此外，作者基于原位XRD、原位拉曼、原位EPR、异位同步加速器XAS、TOF-SIMS和HRXRD等综合表征技术揭示了LCO在充电和放电时的转变机制。总之，这项工作表明惰性/活性元素的分层掺杂可提高商用正极材料在高截止电压下的电池性能，同时提供了一种通过分层的由外向内掺杂策略和反铁磁元素的超交换相互作用来稳定高压正极材料的新范例。

图2. LCO和LCONP正极的电化学性能

Hierarchical Doping Engineering with Active/Inert Dual Elements Stabilizes LiCoO₂ to 4.6 V, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201549

6. 山大冯金奎Mater. Today综述: 用于可充电电池中先进隔膜的Mxenes

隔膜作为储能器件不可缺少的组成部分，对电化学性能起着关键作用。因此，隔膜工程是构建更好的能量存储和转换系统的有前途方法。MXenes是一类新型的二维过渡金属氮化物、碳化物和碳氮化物，由于其独特的特性如高导电性、大表面积、可控亲水性、丰富的表面化学性质和优越的机械性能而在隔膜工程中崭露头角。然而，关于该主题的全面综述很少见。

在此，山东大学冯金奎教授等人综述了用于可充电电池隔膜中的MXenes的最新进展。首先，作者总结了MXenes的基本原理，包括组成、合成技术和官能化。MXenes的合成方法一般可分为两种：一种是含氟酸刻蚀法，另一种是无氟刻蚀法。随后，作者介绍了隔膜设计及其优化的基本信息。进一步，作者总结了 MXenes在隔膜工程中的应用及其在可充电电池中的应用。其中，MXenes的高电导率有利于促进离子传输，获得优异的倍率性能；丰富的表面基团提供更多的电镀位点并降低初始成核势垒，进一步诱导平面沉积；柔性结构和优越的机械性能可保持结构的完整性，提高电池能量密度并促进离子传输；优异的亲水性有利于提高水系电解液和隔膜之间的润湿性，进一步均匀沉积。此外，由于Ti原子与多硫化物中间体之间的强相互作用，可有效抑制锂硫电池穿梭效应等。

图1. MXene的合成技术和优势

最后，作者提出了在可充电电池中进一步开发基于MXenes的隔膜的前景和挑战：（1）开发更多种类的MXene，不同的MXene可能会带来不同的效果；（2）探索MXene的绿色合成方法，这对于MXene的规模化生产具有重要意义；（3）探测 MXene的表面化学，仍需更多研究来设计更简单的技术以制备具有受控末端的MXene；（4）提高MXene的稳定性，迫切需要设计在各种条件下稳定MXene的有效方法；（5）构建MXene的杂原子掺杂，这是改善性能的有效途径；（6）利用混合MXene，可阻止MXene重新堆叠并增强其性能；（7）隔膜多功能涂层的设计；（8）探索隔膜与电池性能之间的关系；（9）开发新型中间层；（10）开展隔膜的平衡特性研究；（11）评估实际应用潜力；（12）扩展应用范围；（13）与AI等先进技术相结合。

图2. 隔膜中MXene的未来发展方向示意图

MXenes for advanced separator in rechargeable batteries, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.06.006

7. 郭再萍/李平EnSM: 原位Li₂O缓冲层实现高性能硫化物基全固态锂电池

基于硫化物电解质（SEs）的全固态锂电池（ASSLBs）比传统的锂离子电池（LIBs）具有更高的能量密度和安全性。不幸的是，基于SEs的ASSLBs的商业化目前受到SEs与活性材料之间界面不稳定性、动力学缓慢和循环性能差的阻碍。

在此，北京科技大学李平教授、澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授等人首次展示了一种用于由Li₆PS₅Cl（LPSCl）SE和富镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极组成的ASSLBs的双向稳定且导电的Li₂O缓冲涂层，该涂层通过简便且可扩展的一步原位烧结策略有效提高电池容量、倍率性能和长循环稳定性。由NCM811@Li₂O、LPSCl和Li-In分别作为正极、电解质层和负极的ASSLB电化学测试表明，具有优化的2~4 nm Li₂O缓冲层厚度的ASSLBs在0.1 C下表现出189.66 mAh g^-1 的高放电容量，在3 C下表现出61.71 mAh g^-1的优异倍率性能及在1 C下高达2584圈的高循环稳定性（容量保持率为81.47%，对应每个循环约 0.0073% 的容量衰减率），这是目前报道的具有NCM正极的最佳SEs基ASSLB。

图1. 基于NCM811和NCM811@Li₂O的ASSLBs性能比较

进一步，作者基于DFT理论计算和电化学分析相结合的结果及HRTEM、ToF-SIMS、XRD等非原位表征研究表明，NCM811表面上的纳米级Li₂O缓冲涂层具有如下优势：1）充放电期间NCM811正极和LPSCl电解质的双向兼容性和稳定性；2）提高活性材料的相变可逆性，同时消除SE和活性材料之间的界面不稳定性，从而显著提高了NCM811的倍率性能和循环稳定性；3）降低电极极化和界面电阻，提高了电化学动力学；4）Li₂O具有三个Li⁺扩散通道，沿边缘扩散最快，从而促进了界面处的Li⁺扩散/转移。总之，这项研究的新发现将对合理开发高倍率和长循环寿命的硫化物ASSLBs及设计高性能固态电池的界面和界面化学有直接的益处。

图2. Li⁺在Li₂O晶格中扩散的DFT计算

High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li₂O Buffering, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.048

8. 晁栋梁/陈桢EnSM: 极端温度下水系锌离子电池的机制、挑战和策略

水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性、低成本、高理论容量和环境友好性，被认为是储能系统和可穿戴设备的潜在竞争者。随着AZIBs的多场景应用，AZIBs在极端温度下的运行提出了严峻的挑战。尽管如此，AZIBs在极端温度下的失效机制仍不清楚，这阻碍了相应改性手段的建立。

为此，哈尔滨工业大学陈桢、复旦大学晁栋梁等人系统总结和回顾了极端温度下AZIBs的研究进展，包括遇到的挑战及相应的改性方法。这篇综述不是简单地总结最近的进展，而是全面地提供了从理论到应用的见解。理论上，作者从热力学和动力学角度深入探讨了极端温度下性能下降的原因，包括离子扩散、电极表面的氧化还原反应和极化等关键因素。实际上，AZIBs在低温/高温下的挑战受到严格评估，主要是在电解液结冰、极化增加、离子电导率降低、严重副反应、材料溶解和热失控方面。随后，作者总结了克服这些障碍和优化电化学性能的有效策略：对于低温电解液，作者总结了盐成分调整、有机/混合电解液和凝胶电解质的设计策略；而高温电解液方面，作者整理了有机涂层、有机添加剂、离子预插层和人工保护层等改性方法。

图1. 低温电解液和正极的一些常用性能指标

最后，作者讨论了电池在极端温度下可能面临的挑战及未来发展方向：（1）AZIBs中的其他成分也对性能有很大影响，如粘结剂、集流体、导电剂等。因此，有必要探索在极端温度下具有高导电性和稳定性的正极；（2）AZIBs的许多正极材料的电压窗口不能令人满意，导致能量密度不理想。因此，极端温度下的电极设计应着重于高电压平台和高稳定性；（3）除了被动改性以外，具有自热和自冷功能的电池设计也是一个很有前途的方向，这对于开发宽温AZIBs具有指导意义；（4）目前，AZIBs在极端温度下的性能衰减机制还没有得到很好的阐明；（5）在实际应用中，AZIBs的设计应考虑解决极端温度适应问题，同时尽可能避免其他极端条件对电池的负面影响，这将使AZIBs拥有更广泛的应用场景。

图2. 极端温度AZIBs的未来挑战

Aqueous Zinc-Ion Batteries at Extreme Temperature: Mechanisms, Challenges, and Strategies, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.052

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电池日报：8篇顶刊！Nat. Mater.、EES、Nat. Commun.、AEM、Mater. Today、EnSM等成果

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