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催化成果顶刊集锦

1. Nat. Commun.: 人造叶片的自循环类光芬顿系统: 太阳能-H2O2转换效率为1.46%!
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高级氧化工艺(AOPs)是利用活性氧(ROS)净化水的有效途径，但在消耗性试剂的投入、活性氧的产生和载体的预处理中都存在高成本和步骤繁琐等问题。因此，寻找到真正高效、低成本和可持续的AOP具有重要意义。基于此，南京理工大学张侃、河海大学敖燕辉和延世大学Jong Hyeok Park等提出了一种基于人造叶片的自循环类芬顿系统，实现了废水的可持续处理。
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在该项工作中，研究人员将SnO2-x/BiVO4/WO3光电极和聚四氟乙烯(PTFE)改性Mo单原子催化剂/轻度还原氧化石墨烯涂层气体扩散电极(PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE)组合(SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE)。在AM 1.5 G照射下，该催化剂在含碳酸氢盐的电解液中实现了高效的H2O2生产(产率为0.77 μmol min-1 cm-2)，对应于1.46%的无偏压太阳能-过氧化氢转换效率(SHyE)。
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此外，生成的H2O2可以立即原位活化成主要的·OH、·O2–和1O2等；并且碳酸氢盐电解质中Mn(II)物种相应地被氧化成高价Mn(IV)物种，同时可以通过在阴极中将Mn(IV)物质还原为Mn(II)来回收Mn物质。因此，仅需要水、氧气和阳光的自循环过程在去除各种有机污染物方面表现出超过一个月的长期稳定性。总体而言，该项工作中的有效太阳能污水处理装置的设计有望激发其进一步的可持续应用，并突出了光电化学技术在从实验室到工业的废水治理应用中的可行性和可扩展性。
Self-cycled Photo-Fenton-like System Based on an Artificial Leaf with a Solar-to-H2O2 Conversion Efficiency of 1.46%. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32410-0
2. JACS: 乙烯选择性接近100%！具有In原子分散位点的主族催化剂用于高效氧化脱氢
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众所周知，过渡金属氧化物是优异的氧化脱氢催化剂，因为它们具有出色的烷烃活化能力。然而，由于烯烃比烷烃更具反应性，因此它们的烯烃产率较差，这掩盖了催化剂的优点。基于此，中科院大连化物所王晓东和田鸣等制备了一种主族氧化铟催化剂，该催化剂具有原子分散的In位点，以实现高效催化氧化脱氢。
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在该项工作中，研究人员通过取代HY超级笼中的布朗斯台德酸位(BAS)的质子锚定，使得其乙烯产率高达60%，远远超过大多数迄今为止报道的过渡金属氧化物的乙烯产率。实验和理论表征结果表明，具有[InOH]2+局部结构的单原子被确定为能够激活乙烷的活性位点，并且通过In2O3的选择性氢氧化形成的H2O可以维持孤立的[InOH]2+位点纳米粒子。
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因此，所制备的具有活性In单原子的选择性主族氧化铟催化剂实现了高效氧化脱氢，其在乙烷转化率为80%的条件下表现出80%的乙烯选择性，并且由于活性分离的[InOH]2+位点和选择性In2O3纳米颗粒的存在，实现了60%的乙烯收率，优于最先进的过渡金属氧化物催化剂。总的来说，这项研究证明了利用主族元素进行催化反应的可能性，并且为更合理地设计高效选择性氧化催化催化剂提供了策略。
Main-Group Catalysts with Atomically Dispersed In Sites for Highly Efficient Oxidative Dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c04926
3. AFM: 角共享和边缘共享结构相结合，实现高效水氧化
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开发高效稳定的OER催化剂以降低电力消耗是推动水电解实际应用最关键的问题之一。受角共享结构的有效电子传输能力和边缘共享单元的低空间位阻的启发，将角共享和边缘共享结构相结合，理论上可以发挥双重优势，以进一步提高OER效率。近日，南京工业大学邵宗平、周嵬和香港理工大学管大秦等通过Co-位点富集方法合成了一种独特的自组装杂化SrCo0.55Fe0.5O3-δ纳米棒，该纳米棒由角共享SrCo0.5Fe0.5O3-δ相和边缘共享Co3O4相组成。
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实验结果表明，在0.1 M和1.0 M KOH溶液中，自组装混合相SrCo0.55Fe0.5O3-δ纳米棒(H-SCF0.55)在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别仅需要310 mV和290 mV，优于纯的SrCo0.5Fe0.5O3-δ和Co3O4相以及迄今为止报道的许多其他钴基氧化物。此外，通过XAS、XANES和EXAFS光谱，揭示了混合相H-SCF0.55纳米棒具有高Co价态和短的Co-Co/Fe活性位点距离，以触发有利的LOM过程，从而表现出有效的OER活性。
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进一步系统的实验机理研究和理论计算表明，混合H-SCF0.55纳米棒中的边缘共享结构单元有助于促进LOM的去质子化步骤，而共享角结构基序可以加速LOM催化过程中的电子传输，引发独特的协同效应和不同寻常的LOM催化反应途径。总的来说，这项通过结合基础材料基因组构建高效混合相纳米材料的工作将为合理设计用于各种反应和应用的高活性材料提供了指导。
Combined Corner-Sharing and Edge-Sharing Networks in Hybrid Nanocomposite with Unusual Lattice-Oxygen Activation for Efficient Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207618
4. ACS Nano: Ru基材料相工程起大作用！实现高性能双功能氢催化
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过渡金属的物理化学性质和催化性能具有高度的相依赖性。Ru基纳米材料是析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)的优良催化剂，但目前研究大多局限于传统的Ru-六方密排(hcp)，原因主要是由于难以合成纯的Ru-面心立方相(fcc)。基于此，厦门大学黄小青、张桥保和苏州大学李有勇等通过胶体法制备了MoOx改性的纯fcc相Ru纳米树枝状大分子(MoOx-Ru fcc)，然后通过相变得到MoOx-Ru hcp，以研究双功能HER和HOR的晶体相依赖性催化。
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电化学测量表明，MoOx-Ru fcc和MoOx-Ru hcp表现出很强的相依赖性催化性能。在1.0 M KOH 和0.5 M H2SO4溶液中，MoOx-Ru fcc在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位分别为20 mV和15 mV，远低于MoOx-Ru hcp(34 mV和26 mV)；对于HOR，MoOx-Ru fcc上的交换电流密度也大于MoOx-Ru hcp，并且MoOx-Ru fcc还具有更高的稳定性。因此，MoOx-Ru的HER和HOR性能高度依赖于相，具有fcc结构的Ru显著优于hcp相。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，当用MoOx对Ru进行修饰时，Ru fcc相呈现出比Ru hcp相更优异的结构稳定性；与fcc相的(111)表面上的相比(ΔGH=-0.67 eV，ΔGOH=-0.20 eV)，在hcp相的(101)表面上质子和羟基表现出过强的吸附(ΔGH=-1.57 eV，ΔGOH=-2.13 eV)，并且在MoOx的改性作用下，降低了fcc相(111)表面上的质子和羟基吸附，提高了HER和HOR催化性能。这项工作突出了相工程在构建高效电催化剂中的重要性，并为开发其他金属基材料的相工程以实现多样化的应用提供了指导。
Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano，2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05776
5. ACS Nano: Pt合金和Pt单原子的协同混合，实现高效稳定催化ORR
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Pt单原子材料具有理想的原子经济性，但在其在催化氧还原反应(ORR)中活性有限以及产生H2O2副反应。此外，铂合金的本征活性较高，但稳定性较弱，提高Pt金属/合金的耐久性和活性仍然是一个挑战。基于此，上海交通大学刘庆雷和宋钫等提出了一种杂交策略来将单原子Pt和Pt合金(包括Pt)纳米粒子杂化，优化了Pt3M@Pt-SAC核壳电催化剂的界面电子结构，从而显着提高ORR催化活性、选择性和耐久性。
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海藻酸钠具有嵌段生物聚合物性质，能够以所谓的“蛋盒”方式进行阳离子交联。因此，研究人员使用海藻酸钠作为交联剂和碳前体，通过自组装方法合成了PtxM@Pt-SAC杂化物。所制备的催化剂具有卓越的内在活性和耐久性，其在0.9 VRHE时的质量活性和比活性分别为1.4 A mgPt-1和3.5 mA cm-2；经过50000次循环后的电位衰减可忽略不计，使得Pt3M@Pt-SAC成为最好的ORR电催化剂之一。PtxM@Pt-SAC优异的催化性能，包括更高的半波电位和更低的塔菲尔斜率，表明PtxM合金和Pt-SAC之间有很强的协同作用。
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原位拉曼分析和理论计算表明，Pt3Co合金改变了相邻单原子Pt的电子结构，以促进*OOH的吸附以实现快速动力学。优异的耐久性归因于Pt-SAC的屏蔽效应，可减轻PtxM合金的溶解。总的来说，该项工作所提出的杂交策略解决了单原子Pt的活性和选择性差以及Pt和Pt合金稳定性差的问题，这为设计和大规模合成高活性和耐用的Pt基催化剂提供了指导。
Synergistic Hybrid Electrocatalysts of Platinum Alloy and Single-Atom Platinum for an Efficient and Durable Oxygen Reduction Reaction. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04077
6. Nano Lett.: 酸性OER机理探究：Operando直接观察Ca2-xIrO4上的稳定中间体最新顶刊集锦：Nature子刊、JACS、AFM、ACS Nano、ACS Catal.、Small等
IrO2被认为是酸性OER的基准电催化剂。然而，IrO2中铱的稀缺和质量活度不足使其远不能满足质子交换膜(PEM)水电解实际应用的需要。因此，探索和开发在酸中具有长期稳定性和高铱质量活性的铱基氧化物电催化剂是推动酸性OER进一步发展的关键。直接观察和鉴定酸中电化学水氧化过程中关键反应中间体的稳定结构有助于设计独特的表面结构以克服动力学瓶颈。基于此，中国科学技术大学闫文盛、劳伦斯伯克利国家实验室汪林望和蔡亮等直接观察了酸性OER中Ca2-xIrO4纳米晶体上的稳定反应中间体(-O和-OO-)。
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Ca2-xIrO4纳米晶体在1.5 VRHE下连续运行超过300小时以及质量活性为248 A gIr-1(比IrO2高62倍)。研究人员使用LR-STEM、XAS和XPS系统表征，证明了表面层(从一维边缘共享[IrO6]八面体演变而来)的Ca2-xIrO4纳米晶体具有丰富的Ir5+位点，这导致其具有优异的催化活性和稳定性。
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此外，研究人员通过使用Operando同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱和XAS，检测出酸性OER过程中铱基氧化物电催化剂在946 cm-1红外吸收的关键Ir6+=O中间体和在870 cm-1红外吸收的Ir6+OO-中间体；通过实验首次发现了Ir6+=O和Ir6+OO-中间体在1.3 V vs RHE时是稳定的。密度泛函理论(DFT)计算证实Ca浸出后富含Ir的表面层显示出显着增强的OER催化活性，证明-OO-是酸性OER下-OOH中间体的最可能构型，并证明IrOO-和Ir=O中间体可以同时稳定在富含Ir的Ca2-xIrO4表面层的2个带正电的活性位点上。这项工作不仅为设计具有优异稳定性和活性的铱基氧化物纳米催化剂提供了策略，并提供了关键中间体的相关实验证据，而且加深了对铱基氧化物OER的催化增强机理和实验反应机理的理解。
Operando Direct Observation of Stable Water-Oxidation Intermediates on Ca2-xIrO4 Nanocrystals for Efficient Acidic Oxygen Evolution. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01777
7. ACS Catal.: 将TEMPO集成到Zr-MOF中，协同光催化硫化物选择性氧化
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金属有机框架(MOF)因其适应性强的结构单元而成为有前途的可见光光催化剂。原则上，可以通过将氧化还原介质整合到MOF中来协同光催化以一步优化其活性。考虑到PCN-222(由Zr6(μ-OH)8簇和羧基卟啉配体组成)丰富的中孔和可接近的羟基结合位点，武汉大学郎贤军课题组将其与HOOC-TEMPO结合，并将其用于光催化硫化物的选择性氧化。
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研究人员还使用PCN-226作为对照物，并且HOOC-TEMPO在光照前直接加入反应体系。实验结果表明，PCN-222与HOOC-TEMPO对由660 nm红光驱动的硫化物选择性氧化产生了协同影响。相比之下，没有可接近的羟基位点的PCN-226与HOOC-TEMPO组合所产生的光催化作用并不明显。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，HOOC-TEMPO可以通过二齿模型自发吸附在Zr6(μ-OH)8簇上；由于缺乏Zr6(μ-OH)8的结合位点，TEMPO被证明在促进硫化物在PCN-222上的氧化方面不如HOOC-TEMPO有效。因此，HOOC-TEMPO与PCN-222的共价整合对于协同光催化多种有机硫化物选择性好氧氧化的有效性和持久性至关重要。这项工作表明，多功能平台MOF可以与氧化还原介质相结合，以实现有效的光催化选择性转化。
Integrating TEMPO into a Metal-Organic Framework for Cooperative Photocatalysis: Selective Aerobic Oxidation of Sulfides. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02519 DOI: 10.1021/acscatal.2c02519
8. Small: 面内S缺陷结合过渡金属掺杂，增强了MoS2的碱性OER和HER活性
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二维过渡金属二硫化物(TMD)是用于制氢的贵金属基催化剂的有前景且具有成本效益的替代品。因此，激活TMDs的惰性基面对于提高催化效率至关重要。近日，华中科技大学霍开富、武汉理工大学李相国和武汉科技大学张旭明等同时引入面内硫空位(Sv)和3d过渡金属掺杂剂激活了MoS2的基面(MSv-MoS2)，在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中实现高活性。
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研究人员首先进行了密度泛函理论(DFT)计算，结果表明MoS2基面中的Sv可以向下移动S 3p和Mo 4d占据的空导电带；用不同的3d过渡金属掺杂剂取代Sv周围的不饱和Mo原子后，MoS2的价带位置向下移动，在费米能级附近出现一些根植于3d过渡金属掺杂剂的杂化电子态，这些电子结构的有利变化来自Sv与掺杂剂的耦合，使得催化剂具有良好的导电性和促进MoS2的电子迁移以及在暴露的金属位点上的高催化活性。
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研究人员引入了醋酸盐，通过温和的湿法化学蚀刻可去除表面S原子，从而促进暴露的Mo原子与溶液中的目标金属离子之间的后续阳离子交换。密度泛函理论计算表明，暴露在MoS2基面上的3d过渡金属掺杂剂作为多功能活性中心，不仅降低了ΔGH*，还加速了水的氧化。因此，最佳的Ni-Sv-MoS2和Co-Sv-MoS2电催化剂表现出优异的碱性HER和OER活性，在10 mA cm-2电流密度下分别具有101 mV和190 mV的低过电势。该项工作揭示了一种通过缺陷和掺杂协同工程来激活惰性MoS2基面的策略，并且该技术可以扩展到其他类型的TMDs，以实现除水分解之外的高效电催化。
Enhanced Activities in Alkaline Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions on MoS2 Electrocatalysts by In-Plane Sulfur Defects Coupled with Transition Metal Doping. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203173

原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/09/21edee1921/

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