武大Appl. Catal. B：可拉伸的高熵合金纳米花实现高效碱性析氢

氢燃料因其无污染和高效的能量密度被认为是最清洁和最有前途的能源之一，有望成为化石燃料的替代品。通过电解水产生绿色氢被认为是实现可再生能源储存和实现碳中和的最友好和最有前途的技术。

为了提高质子交换膜电解水的能量转换效率，在过去的几十年里，人们一直致力于探索高活性的析氢反应(HER)催化剂。理想的高活性催化剂通常具有高活性、良好的稳定性和高活性位点利用率的特点。时至今日，Pt基催化剂仍是HER代表催化剂，由于其高效的催化活性，在近几十年来得到了广泛的应用。

然而，Pt的储量短缺、成本高、稳定性差，制约了它的广泛应用。因此，提高Pt的本征活性和暴露其更多的活性位点以获得更高的催化性能是研究Pt基催化剂的关键。

基于此，武汉大学王纪科等人制备了一种可拉伸的Pt(Co/Ni)MoPdRh高熵合金(HEA)纳米花(NFs)催化剂。该催化剂由超薄的纳米片(~1.68 nm)组成，可以用于碱性HER。

与在酸性介质下的电解水相比，碱性介质下的电解水在大规模、低成本制氢方面显示出明显的优势。因此，本文在1.0 M KOH电解质中测试了商业Pt/C，PtCoMoPdRh纳米粒子(NPs)和PtCoMoPdRh NFs的HER性能。本文通过催化剂的双层电容(C_dl)，准确地得到了催化剂的电化学活性面积(ECSA)。

具体来说，PtCoMoPdRh NFs的C_dl(0.0512 mF)高于PtCoMoPdRh NPs(0.0028 mF)和商业Pt/C(0.00102 mF)，这表明PtCoMoPdRh NFs具有最大的ECSA，也就意味着其具有较多的活性位点，从而也增强了其在碱性电解质中的活性。

此外，与商业Pt/C相比，PtCoMoPdRh NFs和PtCoMoPdRh NPs的HER活性明显增强。在-10 mA cm^-2的电流密度下，PtCoMoPdRh NFs的过电位(16.5 mV)低于PtCoMoPdRh NPs(36.1 mV)，甚至优于商业Pt/C(62.4 mV)。PtCoMoPdRh NPs和PtCoMoPdRh NFs的过电位差表明，PtCoMoPdRh NFs的反应能垒远低于PtCoMoPdRh NPs，因此PtCoMoPdRh NFs的HER性能优于PtCoMoPdRh NPs。

同时，考虑到碱性条件下其他过渡金属会对催化剂的HER性能有贡献，本文还计算了全金属量归一化的电流密度。计算后发现，在具有相同负载量的-10 mA cm^-2的电流密度下，PtCoMoPdRh NFs需要的过电位最低，这说明PtCoMoPdRh NFs的活性较好。

此外，为了进一步表征催化剂的催化活性，本文还计算了不同催化剂的质量活性。正如预测的那样，PtCoMoPdRh NFs(16.64 A mg_HEA^-1)的质量活性分别是PtCoMoPdRh NPs(4.76 A mg_HEA^-1)和商业Pt/C(2.61 A mg_HEA^-1)的3.49倍和6.38倍，这表明PtCoMoPdRh NFs仅需要较低的能耗就能达到相同的产氢量。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步了解了PtCoMoPdRh HEAs的催化机理。在碱性HER中，反应发生的第一步是水解离，H₂O在不同位置的吸附能不同，这与周围电子环境的不同有关。

计算后发现，与Pt(111)相比，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中Pt16上的水解离活化能从0.57 eV显著降低到0.16 eV，这意味着化学环境改变了电子结构，从而大大加速了缓慢的Volmer步骤。此外，氢吸附自由能(ΔG_H*)是评价催化剂HER性能的另一个重要指标。

令人印象深刻的是，大部分活性位点的ΔG_H*大于在顶端活性位点上的Pt(111，-0.30 eV)，这反映了在高熵合金中存在多个活性位点。值得注意的是，优化后的H在顶端Pt位点上吸附形成M-H^*，以及ΔG_H*低于Pt(111)，这表明在Tafel步骤中，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中的Pt顶端位点是主要和直接的活性位点。

同时，当氢吸附在Rh、Pd、Mo和Co的顶端位点时，几乎没有在顶端位点形成M-H^*，而是落在了六方密排(hcp)位点上，这也说明Rh、Pd、Mo和Co位点调节了高熵合金的局部化学环境，从而提高了高熵合金的HER活性。

总之，结合实验和DFT计算可以发现，多活性位点和应变效应有助于降低催化剂的水解离能垒，也有利于H的吸附，从而加速了催化剂的HER动力学。该工作不仅为合理设计基于Pt的高熵合金纳米材料提供了一种直接的合成方法，而且为高熵合金催化剂的研究提供了基础理论依据。

Stretchable High-entropy alloy nanoflowers enable enhanced alkaline hydrogen evolution catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122814.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122814.

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