催化顶刊集锦：Angew.、Nat. Commun.、ACS Catalysis、ACS Energy Letters等

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催化日报顶刊集锦

1. Angew.: 在氧化物团簇上形成原子分散Pt，用于超低温锌-空气电池
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锌-空气电池(ZABs)由于其理论能量密度高、安全性高、环保等优点，在电子器件中受到了广泛的关注。为了更好地扩展其应用，ZABs需要在零度以下工作，但这会导致ZAB的电化学性能产生严重恶化，因为在这种恶劣的条件下，离子电导率和催化动力学将会非常缓慢。为了在ZABs系统中获得较高的电化学性能，调节放电过程中阴极上的氧还原反应(ORR)性能至关重要。近日，清华大学李亚栋和深圳大学王进等以ZIF-8衍生的氮掺杂碳(CN)为催化剂载体，采用电脉冲方法一步获得在小FeOx团簇上原子分散的Pt(Pt1-FeOx/CN)。
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这种简单的方法可以推广到在许多氧化物团簇上合成原子分散的Pt，包括Pt1-FeOx/CN、Pt1-MnOx/CN、Pt1-CoOx/CN和Pt1-SnOx/CN。电催化性能测试结果显示，在电催化ORR过程中，Pt1-FeOx/CN催化剂表现出非常高的半波电位(0.94 V)；在碱性介质中连续测试12 h后，仍保持了初始电流密度的98%，而原子分散的Pt1-Fe2O3/CN在大Fe2O3纳米颗粒(~15 nm)上的催化性能很差。
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与Pt1-Fe2O3/CN相比，Pt1-FeOx/CN的Pt-O键距离和配位数分别降低了2.5%和20.4%，由于FeOx对Pt-O键的调控，在Pt1-FeOx/CN上获得了最佳的OH*吸附强度。更重要的是，Pt1-FeOx/CN独特的结构和高催化性能使得组装的锌-空气电池在超低温度(-40°C)下具有优异的电化学性能，表现出45.1 mW cm-2的峰值功率密度，并在120 h内具有显著的循环稳定性。综上，这项工作突出了原子分散的Pt在小氧化物团簇上(具有可调Pt-O键)的电催化巨大潜力，这也为设计高效的单原子ORR催化剂提供了指导。
Electrical Pulse Induced One-step Formation of Atomically Dispersed Pt on Oxide Clusters for Ultra-Low-Temperature Zinc-Air Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202213366
2. Angew.: 增加邻近Pd原子间的距离，提高加氢反应中的选择性
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合理设计复杂的催化系统，包括对目标反应途径的连串-平行反应，需要全面了解位点-距离主导的途径(例如乙炔半氢化反应)。在乙炔加氢过程中，催化剂表面也可能发生C2物种的偶联，从而导致1,3-丁二烯的形成。然而对1,3-丁二烯的形成细节，特别是相应的反应机制了解不够清楚阻碍了对乙炔氢化过程中位点距离主导途径的理解。
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基于此，华东理工大学段学志和曹约强等通过利用不同Pd/In比的Pd-In金属间化合物作为模型催化剂，对乙炔氢化过程中原子位点调控的连串-平行反应途径进行了概念验证研究。理论计算表明，相邻的Pd活性位点(即dPd-a-Pd)之间的距离是形成乙烯和形成1,3-丁二烯的竞争途径之间能垒差异的结构描述符。更重要的是，增加dPd-a-Pd促进了乙烯的解吸和C2H3*过渡态不稳定，这可以促进乙烯的形成并抑制形成1,3-丁二烯。
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实验合成Pd催化剂具有增加dPd-a-Pd展示出显著提高乙烯选择性和稳定性；通过光谱，动力学研究和电子结构分析，同时实现Pd 4d与In 2s-p轨道，特别是Pd 4d与In 2p轨道的能量匹配和适当的杂化。此外，dPd-a-Pd增加的Pd催化剂也成功地扩展到Pd催化的丙炔半氢化，这表明所报道的策略可能具有普遍性。
Increasing the Distance of Adjacent Palladium Atoms for Configuration Matching in Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215225
3. Nat. Commun.: 单原子锚定异质结构催化剂，实现超稳态析氢
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通过有效的方法来生产绿色氢能是实现碳中和的关键。具有单金属原子分散的异质结构材料是制氢的理想材料。然而，大规模制备稳定性高、成本低、使用方便的单原子锚定异质结构催化剂仍然是一个巨大的挑战。基于此，香港城市大学吕坚、李扬扬和哈尔滨工业大学(深圳)孙李刚等通过对自组装-无机配位FePMoG纳米片的低温磷化，设计了一种由多孔Fe/SAs@Mo HNSs组成的高效HER电催化剂。
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在磷化过程中，通过调节反应温度和时间，能够改变由FePMoG纳米片衍生的异质结构纳米片的孔隙率和异质界面。归功于Fe/SAs@Mo HNS优化的电子结构、富集的界面和边界相、大的活性表面积和孔隙率以及它们单个分散原子和异质结构的协同效应，所制备的Fe/SAs@Mo HNS在10 mA cm-2电流密度下具有38.5 mV的低过电位，Tafel斜率为35.6 mV dec-1，并且在200 mA cm-2下连续运行600小时以上的电位增加可以忽略不计。
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根据密度泛函理论(DFT)计算和实验结果，Fe/SAs@Mo HNSs具有优异性能的主要原因有以下几个方面：1.Fe/SAs@Mo HNSs异质结界面导致优化的电子结构和H*吸附能，提高了它们的固有电催化活性；2.单原子分散的Fe位点有利于H2O的高效吸附和解离，促进了质子转移，加速了HER性能；3.Fe/SAs@Mo HNSs独特的二维多孔结构和层次结构导致其结构内的有效传质和活性中心暴露，从而提高了其电催化活性。
Two-dimensional Mineral Hydrogel-derived Single Atoms-anchored Heterostructures for Ultrastable Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33725-8
4. Nat. Commun.: 促进中性水分解产氢，界面水不可忽视！
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中性条件下的电化学水分解预计将在“绿色氢经济”的长期发展中发挥重要作用。然而，作为水分解系统的中心组分，析氢反应电催化剂尽管在中性和碱性条件下析氢反应经历了相同的反应路径，但在中性介质中的表现通常不如在碱性介质中有效。对于中性和碱性HER，H2O是质子的主要来源，随着pH值的增加，界面处氢键水层的灵活性降低，这阻碍了中间体穿透界面水层扩散到溶液中，从而抑制了表面活性位点的再生；在碱性介质中，非特异性吸附的OH–可以促进中间体通过界面水层，然而在中性介质中OH–几乎不存在，因此中间体很难扩散到整体溶液中。
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为了验证界面水在中性HER中的关键作用，清华大学陈晨和新疆大学吴雪岩等运用密度函数理论(DFT)计算来评估使用RuNC作为界面水研究平台的合理性，并进行从头算分子动力学(AIMD)计算来评估使用RuSex来调节界面水的可行性。研究发现，在中性介质中，界面水分子通过比酸性介质和碱性介质中更多的氢键相互连接，从而抑制了电极/电解质界面上H2O*/OH*的迁移；RuSex可以通过界面区域的无序氢键网络加速H2O*/OH*运输，从而增加RuNC附近的可用H2O*的数量，增强中性HER的活性。
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优化后的催化剂RuSex-RuNC可以在低至29 mV的过电位下提供10 mA cm-2的电流密度；用RuSex-RuNC组装的中性水电解装置在10 mA cm-2的电流密度下仅需1.86 V的电池电压，并在100 mA cm-2的较大电流密度下连续运行40 h而没有发生明显的性能下降，性能远优于基准商业Pt/C+Ir/C基MEA。总的来说，该项工作阐明了如何协同单原子和团簇化合物在分子水平上促进界面电催化，这为设计和制备高效的中性电化学水分解催化剂打下了基础。
Interfacial Water Engineering Boosts Neutral Water Reduction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33984-5
5. ACS Catal.: 电子态调制抑制S溶解，提高SnS对CO2电还原活性
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杂原子掺杂可以通过调节电子态来促进效能。然而，阐明特定金属硫化物电子态的作用并同时增强 CO2电还原反应(CO2RR)稳定性的研究还很少见。SnS 以其生产 HCOOH 的能力而闻名，然而，它的长期运行稳定性受到硫溶解的限制。基于此，天津大学邓意达、韩晓鹏和王嘉骏等采用水热和煅烧相结合的方法制备了碳包覆的SnS微花，然后通过用杂原子In和Ag取代Sn位点来调节电子态(In-SnS/C和Ag-SnS/C)。
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原位拉曼光谱学结合密度泛函理论(DFT)计算证实，引入In杂原子有助于In/Sn和S之间更高的电子杂化，S金属的键合强度显著提高，S的溶解得到有效缓解，从而提高了催化剂的稳定性。同时，电子态的调制促进了催化剂表面对CO2和OCHO中间体的吸附，使In-SnS/C的CO2RR活性得到提高。
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受益于杂原子调制的电子态，In-SnS/C在50 h内实现了96.6%的CO2-甲酸法拉第效率和37 mA cm-2的甲酸部分电流密度，并且该催化剂在-0.6 VRHE时没有降解。更重要的是，In-SnS/C和Ag-SnS/C对甲酸盐的电流密度和法拉第效率(FE)均高于原始SnS/C。该项工作对CO2RR催化剂的反应过程进行了监测，并研究了催化剂稳定性提高的根源以及催化的机理，这有利于推动CO2RR催化剂的进一步发展。
Inhibiting Sulfur Dissolution and Enhancing Activity of SnS for CO2 Electroreduction via Electronic State Modulation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02617
6. ACS Energy Lett.: 对苯二酚改性铜电极，促进CO2活化和转化为C2+
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将CO2电催化还原为增值化学品是解决全球变暖问题的一条有前途的途径。然而，由于难以激活惰性CO2分子和控制复杂的反应路径，该方法仍然面临着转化效率低和选择性差的问题。醌/羰基与CO2具有路易斯酸碱相互作用，电化学还原的醌/羰基甚至可与CO2直接反应生成碳酸盐加合物。基于此，武汉大学王功伟课题组利用醌作为Cu表面改性剂可以促进CO2的活化并促进CO2的深度还原。
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具体而言，研究人员采用电化学还原的醌基与CO2之间的准可逆键相互作用来加速CO2的第一步转化，而不是直接在金属催化剂表面上吸附/活化CO2。通过对CO2与醌衍生物反应趋势的系统研究，研究人员选择了对CO2具有高反应亲和力的BQ和dMBQ进行聚合，从而在铜箔上制备出均匀而坚固的改性层。
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多醌修饰铜电极在抑制C1产生的同时，有效地增强了C2+的产生。利用电化学原位ATR-SEIRAS进行的机理研究证实了在Cu/pDMBQ表面上存在特定的醌加速的CO2-*CO转化，它导致了高*CO覆盖率，从而促进了C-C耦合的C2+产品形成。研究人员通过进一步将pDMBQ结合到用于高电流密度CO2/纯水共电解的Cu GDE中，在3.5 V的低电池电压下实现了325 mA cm-2的高C2H4部分电流密度。目前的研究结果为通过催化表面功能化进一步提高CO2还原效率和选择性提供了理论基础。
Polyquinone Modification Promotes CO2 Activation and Conversion to C2+ Products over Copper Electrode. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01955
7. Adv. Sci.: CoP/Fe-Co9S8上表面重构和自终止，助力高效全水分解
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电化学水分解是制氢的有效途径。然而，电化学水分解的阳极析氧反应和阴极析氢反应均存在不利的热力学和缓慢的动力学，尤其是阳极析氧反应的多步质子/电子转移过程，严重影响了水电解的整体效率。目前，Ir/Ru基OER催化剂因其稀缺性和价格昂贵而限制了电催化水分解的工业化应用。因此，开发具有高活性、长期稳定性和低成本的非贵金属材料作为OER催化剂迫在眉睫。近日，哈尔滨工业大学(深圳)周佳和何思斯等将表面活化与异质结构构建策略相结合，成功地合成了CoP/Fe-Co9S8异质结构作为高效析氧预催化剂。
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在碱性电解液中，CoP/Fe-Co9S8催化剂在10 mA cm-2电流密度下表现出156 mV的超低过电位，并且该催化剂在连续电解150 h后仍保持稳定。此外，研究人员使用CoP/Fe-Co9S8作为阳极和阴极催化剂组装了MEA电解槽。得益于催化剂的零间隙结构，这种MEA电解槽只需要1.68 V即可达到1A cm-2的电流密度，实现了低成本和高效率的整体水分解。MEA电解槽和CoP/Fe-Co9S8催化剂也表现出良好的持久性，在18000 s试验期间没有观察到明显的性能下降。
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电化学分析、ICP-OES和原位拉曼光谱分析表明，铁的引入促进了催化剂的表面重构，并形成了高活性的Co(IV)-O位点。同时，Fe和S的结合可以引起表面重构的自终止，抑制P和S的浸出，形成稳定的高价Co活性中心。密度泛函理论(DFT)计算表明，高价Co中心可以优化OER中间体的吸附能，从而提高OER的活性。
CoP/Fe-Co9S8 for Highly Efficient Overall Water Splitting with Surface Reconstruction and Self-Termination. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202204742
8. Carbon Energy: 调节pH值，“开关”Pd/CNS催化HCOOH和H2O2产生H2和O2
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水化学水分解是一种绿色便捷的产生H2和O2的方法，但是仍缺乏理想的电催化剂，以及使用膜从O2中分离出H2也较为困难。因此，有必要去探索有效和经济的方法来进行产H2和O2。近日，三峡大学刘湘和法国波尔多第一大学Didier Astruc等通过将超细Pd纳米颗粒(NPs)固定在碳纳米球(CNS)表面上来设计和合成有效的Pd/碳纳米球(CNS)纳米催化剂，用于从HCOOH脱氢选择性生成H2以及分解H2O2产O2。
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最佳的Pd/CNS-800催化剂对于催化HCOOH和H2O2分别产氢和产氧具有优异的活性，产氢和产氧速率分别为2478 molH2 molPd-1 h-1和993 molH2 molPd-1 h-1。一些列表征结果证明，CNS-800中的石墨化碳或氮是Pd原子的电子供体，增加了它的表面电子密度，促进了HCOOH脱氢过程中C-H键的断裂。
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Pd/CNS-800催化HCOOH脱氢的机理为：HCOOH分子被吸附在Pd/CNS-800的Pd NP表面上并质子化并形成Pd-H键；随后，β-氢化物消除配位甲酸盐产生CO2*；最后，通过还原消除Pd NP表面上的两个H*以释放H2。此外，为了避免长期储存和运输H2气体过程中的安全风险和高成本，通过pH调节，在Pd/CNS-800催化剂上HCOOH脱氢产生的H2成功地“打开”和“关闭”。具体而言，加入NaOH后，由于FA转化为SF，H2生成立即中止。然后，加入H2SO4溶液，通过FA重建重新激活H2生成。这种新型高效的纳米催化剂不仅为HCOOH和H2O2分别作为燃料电池经济安全的H2和O2载体提供了新的应用途径，而且促进了具有“开关”作用催化剂的发展。
“On-off” switch for H2 and O2 generation from HCOOH resp. H2O2. Carbon Energy, 2022. DOI: 10.1002/cey2.269

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