中大李光琴课题组Angew：NH2-MIL-53(Al)衍生为Al-NFM，用于电合成NH2OH并直接转化为吡啶肟

用醛或酮和羟胺(NH₂OH)生产的吡啶肟类化合物已广泛应用于医药、酶促和杀菌等领域。工业上生产羟胺(NH₂OH)的传统途径包括硝基甲烷水解、硝酸盐还原法、拉氏法等，生产过程中不可避免地需要产品的分离、储存和运输，导致生产效率低、能耗高、废物排放增加。

此外，NH₂OH的化学性质不稳定，加热后爆炸的风险更大，对人体呼吸系统、皮肤、眼睛等都有刺激作用。因此，必须开发一种更安全、更清洁的NH₂OH生产方法来替代现有的生产模式。近年来，电催化氮氧化物(NO_x)还原反应(NO_xRR)为生成NH₂OH提供了一种可持续的途径，该反应可以与有机物质的加氢反应结合，进一步合成有机含氮化合物。

然而，由于电催化NO_xRR制备NH₂OH的过程中同时存在多种竞争途径和多电子转移，包括析氢反应(HER)、底物前体加氢反应、氨(NH₃)生产和N-N偶联，电化学NH₂OH的高效合成仍然是一个挑战。因此，设计和开发高选择性的催化剂是实现NH₂OH高效合成的关键。

基于此，中山大学李光琴课题组提出了一种新的方法，将NH₂-MIL-53(Al)衍生为表面分散有配位不饱和非晶Al位点的纳米纤维膜(Al-NFM)，并将其用于电催化NO还原为NH₂OH以及NH₂OH直接转化为吡啶肟类化合物。

实验结果表明，所制备的Al-NFM催化剂能够直接将电还原NO制备的NH₂OH转化为吡啶-2-醛肟，该产物的法拉第效率和产率分别为49.8%和92.1%；同时，通过对工艺进行简单地改变，也可以得到2-PAM产物(产率达65%)，并且该催化剂还具有优异的长期稳定性。

对于肟类化合物的形成，研究人员所提出的机制是：NO作为氮源可以被还原为NH₂OH，然后迅速攻击醛或酮形成肟。此外，研究人员通过该方法成功合成了6种作为重要药物中间体的吡啶肟类化合物，以及另外14种具有不同官能团的肟，证明了该合成策略的广泛普遍性。

总的来说，通过电催化原位生成NH₂OH将有害NO_x转化为高值醛药肟产物具有广阔的应用前景，为医学和多学科科学的综合提供了范例。

Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated NH₂OH from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al). Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202312239

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