刘兆清/欧阳婷AM：CCSO/NC-2高效催化ORR/OER，助力Zn-空气电池

过渡金属配合物的电子结构可通过取代配合物的部分离子来调节，从而获得调谐的本质氧还原反应（ORR）或析氧反应（OER）电催化活性。然而，阴离子调控过渡金属配合物的ORR活性仍不理想，异质阴离子结的构建仍然面临着巨大挑战。

基于此，广州大学刘兆清教授和欧阳婷副教授等人报道了利用原子掺杂策略制备CuCo₂O_4-xS_x/NC-2（CCSO/NC-2）作为电催化剂，在0.1 M KOH条件下对OER和ORR表现出优异的催化性能和耐久性。

对于ORR，CCSO/NC-2表现出0.75 V的半波电位和较低的Tafel斜率（69.3 mV dec⁻¹），而对于OER，CCSO/NC-2在10 mA cm⁻²时表现出较低的过电位（340 mV）和较小的Tafel斜率（121.3 mV dec⁻¹）。此外，开路电位为1.43 V的催化剂组装Zn-空气电池在300 h循环稳定后仍保持性能。

通过DFT计算，作者研究了S掺杂CCSO/NC-2催化剂具有优异的OER/ORR活性的机理。CuCo₂S_xO_4-x的模型基于CuCo₂O₄模型，O/S比为2.52。

黄色区域为电子聚集区，绿色区域为电子给出区。在CCO和CCS中，电子耗尽区和电子给予区都是相对局域化的，在CCSO中，S的引入导致了电子的非局域化，使得反应过程中的电子传递更加迅速，建立了电子快速传递通道。

作者构建了传统的ORR四步机理，通过四个连续的质子和电子转移步骤，中间产物*OOH、*OH和*O，其中*代表Co位点上吸附的活性物种。

此外，CCO、CCSO和CCS样品的ΔG值分别为0.81 eV、0.98 eV和0.65 eV，表明CCSO具有良好的反应动力学。

作者还计算了每种催化剂的理论过电位，CCSO为0.24 eV，表明材料在理论和实际测试中都具有优异的性能。在计算的d波段中心变化中，CCSO（-1.35 eV）＞CCO（-2.19 eV）＞CCS（-2.36 eV），d带中心能量的逐渐增加表明在反应过程中偶联产生了升高的反键能带，并且更多的反键能带位于费米能级以上，从而形成更多的空轨道，增强了键的稳定性。

Hetero-Anionic Structure Activated Co-S Bonds Promote Oxygen Electrocatalytic Activity for High-Efficiency Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303488.