北航李彬ACS Energy Letters：可调控相变电解液实现稳定的锂金属电池！

Li⁺的溶剂化结构（LSS）被认为是决定锂金属电池电化学性能的决定性因素。

北京航空航天大学李彬等提出了一种相变电解液（PCE），其LSS可以通过改变电解质的物理状态进行调节。

图1. 制备的PCE和相应的溶剂化结构示意图

具体而言，作者筛选了一系列熔点相对较高（>10 °C）的电解液溶剂，其中十二烷二酸二甲酯（DDCA）溶剂型电解液（PCE）表现出优越的综合性能，包括高氧化稳定性、与锂金属的兼容性和离子传导性。所获得的PCE（1.3 M LiTFSI-DDCA:DME = 3:1 vol %）在22℃的熔点处具有相变特征，温度高于或低于该温度会导致物理状态的可逆变化（液体↔固体）。

更重要的是，利用拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟，作者发现LSS也可以根据PCE的物理状态在溶剂-分离离子对（SSIP）和紧密接触离子对（CIP）之间转化。LSS的随温度变化有助于调节Li⁺-的传导机制，即使在固体状态下也能获得9.6×10^-4 S cm^-1的相对高的离子电导率。

图2. PCE的表征和评估

受益于PCE的高转移数（0.58）和负极侧的有机-无机混合SEI，在液态PCE中观察到了无枝晶的沉积。此外，具有CIP结构的固态PCE减少了自由溶剂分子，提供了一个天然的物理屏障来抑制过渡金属离子的穿梭。

最后，结合PCE的相变性质及其可转化的LSS，作者提出了一个精心设计的循环协议，并在Li-LiMn₂O₄（LMO）体系中进行测试，结果锰离子在LMO正极中长期溶解的问题得到了缓解，并获得了稳定的LMO电池性能。

图3. Li-LMO电池的电化学性能

Solvation Structure-Tunable Phase Change Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01919

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