催化顶刊集锦：Nature子刊、AFM、ACS Energy Letters、Nano Letters、Small等

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丁梦宁、李彦光、赵忠奎、章日光、周鹏等8篇顶刊！

1. Nat. Commun.: 电输运测量技术探究氢吸附动力学在电催化CO2还原中的关键作用
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在operando条件下准确探究界面金属-氢的相互作用，对于推进金属催化剂在清洁能源技术中的应用至关重要。目前为止，虽然钯基催化剂被广泛应用于电化学制氢和加氢反应，但不同于大多数其他金属的是，在电化学过程中钯与氢的相互作用是复杂的，并且没有相关的报道对其进行探究和解释。基于此，南京大学丁梦宁和苏州大学李彦光等利用微电化学平台上电输运测量技术，对Pd及其合金纳米催化剂在operando电催化条件下的氢表面吸附和亚表面吸附(相变)特性进行了表征和定量，并研究了电化学CO2还原(CO2RR)与氢吸附动力学之间的竞争关系。
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首先在0.1 M HClO4中进行了表面氢吸附和亚表面氢化物形成研究。Pt、Pd和Pd4Ag经过几个循环的电化学活化后，获得了稳定的CV和ETS曲线。Pt、Pd和Pd4Ag的ETS曲线可以划分为三个区域: H吸附和析出区(I区)、双层区(D.L.，II区)和羟基可逆吸附区(M-OH和M-O，III区)。随着电位的逐渐降低，Pt的ETS电流(ISD)首先升高，然后达到平台区，这是饱和单层表面氢吸附(Pt-H)稳定状态的典型指示；Pd的ETS电流先上升，然后在一个更低的水平上显示出一个下降趋势。当电位从0.5 VRHE(D.L.区域)降低到小于0 VRHE(HER区域)时，Pt表面上的吸附质从水变成活性氢(Hads)。由于电荷载流子从Pt-H表面的扩散散射比Pt-H2O表面小，可以获得更高的ISD。
因此，在负电位小于0.07 VRHE时，Pd的ETS主要反映了H在表面的吸附。然而，当电位继续下降时，H扩散到晶格中并导致形成Pd系统所特有的氢化物(相变)，导致额外的电子散射和费米能级的态密度(DOS)降低，因此ISD的下降。所幸，表面氢吸附和随后氢化物生成的相反电导趋势为在Pd催化的电化学反应中详细原位研究氢参与过程的机理提供了一个清晰、方便和灵敏的途径。
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亚表面H/M水平的动态、平衡和瞬态定量可以与各种特定条件下的CO2RR性能相关联。研究人员发现Pd和Pd4Ag在不同的供氢电解质中表现出不同的CO2RR性能：K2HPO4/KH2PO4可以加速H吸附动力学，相应地在-0.4~-0.2 VRHE下，Pd4Ag上甲酸FE增加约8%，证明K2HPO4/KH2PO4电解质中强烈的质子供应和高度的operando相变(H掺杂)将有利于减少CO中毒和促进甲酸盐产生。因此，CO2RR和HER性能都可以通过从根本上决定H吸附平衡和动力学的电解质环境来调节，并且在不同的和连接的近表面，表面和亚表面反应之间达到平衡也很重要。
Critical Role of Hydrogen Sorption Kinetics in Electrocatalytic CO2 Reduction Revealed by On-chip In Situ Transport Investigations. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9
2. Nat. Commun.: 不饱和N、O配位调节单个铜中心电子排布，增强对苯的选择性氧化
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以H2O2为氧化剂选择性氧化苯制苯酚(SOBP)是一种高效、环境友好的苯酚生产工艺。但一般的金属纳米粒子或金属络合物催化活性较低，对苯酚的选择性也较差。Fe，Co，Cu基SACs在SOBP反应中具有良好的催化性能，但是其在H2O2/苯的摩尔比较低的情况下，催化活性很低。例如，当H2O2/苯的摩尔比为10:1甚至48:1时，苯的转化率较高；如果H2O2/苯摩尔比大于10:1，则H2O2的成本远远超过所生产的苯酚的价值，从而导致该SOBP工艺不能实际应用。因此，开发一种实用的SOBP反应催化剂以在低H2O2/苯摩尔比下高效生产苯酚具有重要意义。
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基于此，大连理工大学赵忠奎、太原理工大学章日光和中科大连化物所刘岳峰等成功地在N/C材料上制备了一种单原子Cu催化剂(Cu-N1O2 SA/CN)，并且该催化剂具有分离的Cu1-N1O2中心。所制备的Cu-N1O2 SA/CN催化剂在H2O2/苯的摩尔比为2:1时，苯转化率为83.7%，苯酚选择性为98.1%；H2O2/苯的摩尔比大于10:1时反应效果仍较好。由于该催化剂具有较高的催化性能，且H2O2/苯的摩尔比为2:1，因此该工艺可以促进苯选择性氧化制苯酚的实际工业化生产。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，在Cu-N1O2 SA/CN催化剂中，Cu1-N1O2中心O原子的亲电性增强、电荷转移能力增强以及Cu-3d轨道非占据态增大。因此，独特的Cu1-N1O2部分为SOBP提供了一条步骤少和能垒低的反应途径，导致TOF值远高于Cu1-N2和Cu1-N3位点。综上，这项工作为调节单原子催化剂的电子排布提供了一种简便而有效的方法，也为设计其他具有独特配位结构的单原子催化剂以适应不同的反应提供了范例。
Regulating Electron Configuration of Single Cu Sites via Unsaturated N,O-Coordination for Sselective Oxidation of Benzene. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34852-y
3. Nat. Commun.: 简单氟化策略，突破氮化碳催化水分解瓶颈！
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石墨氮化碳(g-C3N4)作为一种二维无金属无机纳米材料，通过添加小分子有机物作为空穴清除剂，在水分解过程中表现出优异的产氢能力，在可见光(≥420 nm)下的析氢速率甚至高于常用的TiO2催化剂。然而，由于g-C3N4直接光催化纯水产生和释放氧气的能力不足，g-C3N4长期以来被认为不能进行光催化整体水分解。研究人员通常将其归因于g-C3N4上光诱导的空穴的弱氧化能力。
然而，g-C3N4能带间隙大于2.0 eV，且价带和导带的位置完全满足分解水的热力学要求，但g-C3N4催化剂仍然不能直接从纯水中制备O2，表明不是高价带位置阻碍g-C3N4上的OER。因此，找出阻碍OER的瓶颈以及如何绕过这个瓶颈以在可见光下实现有效的整体水分解是至关重要的。
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近日，密歇根大学周鹏和江苏大学闫研等通过使用同位素标记的(16O/18O)漫反射红外线傅里叶变换光谱学(DRIFTS)和近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)的原位监测，证实在H2O/g-C3N4界面上累积的C=O键是阻止g-C3N4催化剂上连续整体水分裂的瓶颈。此外，研究人员通过简单的表面氟化策略以防止C=O积累，与可见光和AM 1.5 G模拟太阳照射下的原始CN相比，氟化的g-C3N4催化剂上的总体水分解活性提高了一个数量级。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，通过C-F相互作用可以优化相邻N原子上的析氧反应路径，有效地避免了原始g-C3N4上过强的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。总的来说，目前的研究确定了造成CN催化剂水分解失活的原因，为了提升催化剂的活性，设计了一种简单的表面氟化处理，通过形成C-F来抑制C=O积累，显着提升了在F-CN催化剂在可见光下的总体水分解能力。
Breaking through Water-Splitting Bottlenecks over Carbon Nitride with Fluorination. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34848-8
4. AFM: 局域电子结构导向的Fe–N–C基偶联催化剂用于高效氧电还原
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Fe–N–C材料是取代铂基氧还原反应(ORR)催化剂的有希望的候选材料，但是由于其活性和稳定性不太理想，其大规模应用受到了阻碍。近日，南昌大学陈义旺和袁凯等提出了一个可行的配体工程策略，通过在金属-有机框架材料中引入工程化的硫来调控Fe–N–C基偶联催化剂的局部电子，所得催化剂具有包埋在N/S掺杂的碳上丰富的Fe-N4中心和FeS纳米颗粒(FeS/FeNSC)。
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具体而言，FeS/FeNSC催化剂具有优良的ORR性能(E1/2=0.91 V)、较好的四电子途径选择性、较低的H2O2产率和较好的碱性介质长期稳定性。此外，基于FeS/FeNSC的锌-空气电池具有高的峰值功率密度(256.06 mW cm-2)，并且其在20 mA cm-2电流密度下具有高达600 h的循环稳定性。此外，基于FeS/Fe NSC的全固态柔性ZAB还可以成功地为不同弯曲角度的温度湿度计供电，这表明FeS/Fe NSC在可穿戴电子器件的储能/转换技术中的巨大潜力。
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FeS/Fe NSC催化性能和稳定性的显著改善可归因于以下结构和组成优点:1.工程化FeS纳米颗粒和氧化硫协同调节Fe-N4位点的电子构型，以改善FeS/Fe NSC的ORR性能；2.所形成的碳纳米管可以保护和屏蔽内部FeS不接触碱性介质，确保催化剂保持长期稳定性。总的来说，该项工作不仅为Fe–N–C基偶联催化剂的局部电子结构控制提供了一种有效的策略，而且为可持续节能/储能装置高效催化剂的进一步发展和实际应用提供了参考。
Steering Local Electronic Configuration of Fe–N–C-Based Coupling Catalysts via Ligand Engineering for Efficient Oxygen Electroreduction. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209315
5. Nano-Micro Lett.: 可见光下性能亦强！Zn配位三维海绵状PCN高效光催化全水分解
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太阳能驱动的光催化水分解成氢气和氧气对于解决化石燃料和环境问题具有重要意义。聚合物氮化碳(PCN)虽然具有适合于太阳光收集和水氧化还原反应的能带结构，但由于其电荷转移能力差和表面反应动力学缓慢，限制了其对水分解的光催化活性。近日，西安交通大学沈少华课题组采用一种新的中间配位策略，合成了原子分散的锌配位三维(3D)海绵状PCN (Zn-PCN)，其中单原子负载量达4.79%，比表面积达224.99 m2 g-1。
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在可见光照射下(λ>420nm)，以含有空穴清除剂的水溶液或不含任何牺牲剂的纯水制备氢气，评估所制备催化剂的光催化活性。Zn-PCN的H2产率最高可达1172.9 μmol h-1 g-1(4.79%)，是BCN (82.7 μmol h-1 g-1)的14倍以上。此外，Zn-PCN (4.79%)能够以2:1的化学计量比从纯水中产生H2和O2，并且H2和O2的产率分别达到35.2 μmol h-1 g-1和17.3 μmol h-1 g-1。Zn-PCN的光催化活性在72小时内没有明显降解，表明Zn-PCN对水分解反应具有很好的稳定性。
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实验和理论分析表明，这种优异的光催化水分解性能应该得益于被锚定的Zn单原子对PCN电子构型的调制，它可以诱导产生中间能级、增加载流子浓度以及增强电荷极化，从而增强电子激发、加速电荷分离/转移和降低水的氧化还原能垒。
此外，该催化剂的三维多孔结构还为水分解提供丰富的表面活性位点。综上，这项工作报道了一种新型的单原子水分解光催化剂，并从原子配位和电子构型的角度深化了对结构-活性关系的理解，这为设计高效的太阳能光催化能量转换提供了理论基础。
Electron-Deficient Zn-N6 Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00962-x
6. ACS Energy Lett.: 构建界面O2积累微环境，促进电化学H2O2生产
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氧(O2)在炭质催化剂上的电还原为H2O2的生产提供了一种有效的方法。碳电极界面微环境中反应物种的传质和扩散除了调节碳催化剂的固有催化活性外，还对H2O2的生成活性和选择性产生重要影响，但这些影响目前尚不清楚。近日，哈尔滨工业大学孙飞课题组报告了在气体扩散电极中建立一个积氧微环境(GDE)，可以使碳催化剂通过耦合氧气物质传递和pH诱导效应大大改善2e–ORR动力学。
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研究人员通过对不同电极界面构型(RRDE、GDE、IME)的电化学动力学分析和扩散特性模拟，发现积氧微环境与H2O2生产效率的提高密切相关。进一步的表征表明，电极中积累的氧气诱导局部pH值的增加，这可以稳定反应中间体(*O2–，*OOH)并抑制其质子化过程，从而显着提高O2对H2O2的选择性。
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因此，所制备的AC@炭布表现出更高的H2O2合成速率和法拉第效率，在20和30 mA cm-2电流密度下AC@炭布的H2O2选择性接近100%。为进一步评估AC@炭布的电催化稳定性，进行了10小时的测试，AC@炭布的H2O2生产率和法拉第效率极其稳定。为了进一步评价其在电催化污染物降解中的应用潜力，选择两种典型污染物罗丹明B (RhB)和盐酸四环素(TC)作为模型染料和抗生素分子，初始浓度为20 mM。
与电Fenton工艺不同，原位生成高浓度H2O2可以直接去除污染物，因此RhB和TC的去除率在180分钟内分别达到100%和70%，降解稳定性也很好。该项工作首次揭示了积氧碳电极中O2物质传递和局部pH值的耦合效应，为在实际条件下制备高速高效生产H2O2的碳基电极提供了指导。
Interfacial O2 Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H2O2 Production. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02021
7. Nano Lett.: Fe-Mo双金属原子位点，助力FeN4高效电催化ORR
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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)已被证明是高效和可持续的能量转换系统，可以将化学能直接转化为电能。与碱性膜燃料电池相比，酸性条件下的PEMFCs具有较高的离子导电率和较高的商用价值，在实际工业化应用中具有广阔的前景。含FeN4活性部分的Fe–N–C催化剂在氧还原反应(ORR)方面受到越来越多的关注，但其在酸性介质中催化性能较差，提高Fe–N–C催化剂的稳定性仍是一个难题。基于此，清华大学李亚栋、王定胜和首都师范大学孙文明等构建了Fe-Mo双金属中心来调节被包覆在多孔氮掺杂碳中的单Fe中心的ORR活性。
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具体而言，首先通过自组装过程将MoO2(acac)2分子包封在原位生长的双金属FeZn-ZIF笼中；然后将含有Mo的FeZn-ZIF (Mo-FeZn-ZIF)热解得到多孔碳基催化剂(FeMo–N–C)。性能测试结果显示，在0.1 M HClO4溶液中，FeMo–N–C的半波电位(E1/2)和起始电位(Eonset)分别为0.84 V和0.98 V。FeMo–N–C在进行了5000个CV循环之后，其催化活性的降解可以忽略不计；在稳定性试验后，其形态也保持得很好，没有观察到明显的铁颗粒生成。此外，在i-t测试期间，甲醇注入并没有导致FeMo–N–C的电流密度发生显著的振荡，表明其对甲醇的优异抗性。
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理论计算结果表明，由于氧分子具有优先的桥顺吸附模型，O-O键在Fe-Mo原子对位点上更容易发生裂解。当Mo原子引入到FeNx结构中时，Fe d能带中心的下移优化了ORR过程中反应中间体在FeMoN6活性部分的吸附-解吸行为，从而提高了催化性能。总的来说，双金属原子中心的构建调节了ORR催化活性，这也为提高其他类似非贵金属催化剂的电催化性能提供了策略。
Regulating the FeN4 Moiety by Constructing Fe–Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03623
8. Small: 超亲水微孔Ni (OH)x/Ni3S2异质结构，实现大电流密度析氢
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电化学水分解产氢技术，由于其可循环性和无CO2排放特性，引起了人们的广泛关注。迄今为止，碱性水电解被认为是工业水分解的主流技术，但阴极析氢反应(HER)的高能耗阻碍了其大规模应用。铂基材料被认为是HER的基准电催化剂，但贵金属材料的高成本和稀缺性阻碍了它的广泛应用。因此，开发低成本，高活性和稳定的非贵金属电催化剂对碱性HER(特别是在大电流密度(≥200mA cm-2)下)的实际应用具有重要意义。基于此，加州大学尔湾分校忻获麟、河北工业大学赵建玲和刘辉等合理地设计和制备了一种自支撑微孔Ni(OH)x/Ni3S2异质结构电催化剂，并且该电催化剂经电化学处理后具有超亲水性。
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具体而言，Ni(OH)x/Ni3S2/NF异质结构电催化剂表面具有超亲水性(接触角为0°)，明显优于初始Ni3S2/NF(接触角为146°)。利用Ni(OH)x/Ni3S2/NF超亲水性和微孔特性，其在1.0 M KOH溶液中只需54 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度和67mV dec-1的Tafel斜率。Ni(OH)x/Ni3S2/NF还在大电流密度下表现出优异的HER性能，电流密度为100、500和1000 mA cm-2时的过电位分别为126、193和238 mV，并且可连续工作高达1000 h(≈320 mA cm-2)，这优于商业Pt/C。
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研究人员利用密度泛函理论(DFT)分别对Ni(OH)2/Ni3S2和Ni3S2催化剂进行了表征。通过比较异质结构Ni(OH)2/Ni3S2和Ni3S2中的水解离过程，发现异质结构Ni(OH)2/Ni3S2中TS1和H2O*之间的能量差(1.96 eV)和TS2与[H2O-H]*之间的能量差(2.42 eV)均小于Ni3S2中的3.57 eV和5.92 eV，这表明水分解在异质结构中比在Ni3S2中更容易发生。此外，氢原子在Ni(OH)2/Ni3S2中的吸附自由能小于Ni3S2，说明异质结构的吸附能力较强。因此，与Ni3S2相比，无论是对于热能还是动力学，Ni(OH)2/Ni3S2异质结都表现出更强的催化活性。
Super-Hydrophilic Microporous Ni(OH)x/Ni3S2 Heterostructure Electrocatalyst for Large-Current-Density Hydrogen Evolution. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205719

原创文章，作者：金蓉，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/12/da0789cf54/

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