他，发表第57篇Angew！直接以氨气和甲烷为原料，合成氮掺杂碳！

成果简介

福州大学王心晨教授、方元行副教授等人采用等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)技术，以NH₃和CH₄气体为前驱体合成氮掺杂碳材料(NDC)。重要的是，NDC在没有任何助催化剂的情况下能够有效地用作光催化剂。例如，NDC可用于光催化胺氧化反应，实现亚胺的选择性合成，同时通过光还原反应合成过氧化氢(H₂O₂)。

作者利用原位傅里叶变换红外(i-FTIR)研究了NDC光氧化还原反应的活性位点，并通过密度泛函理论(DFT)计算证实了反应的详细机理。研究发现，C和N位点分别负责还原和氧化反应。

该研究代表了从气态前驱体合成NDC光催化剂的一个先进例子。该发现也将揭示地球的化学演化。相关工作以《Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH₃ and CH₄ Gases》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第57篇论文。

往期报道可见：他，刚刚发表第56篇Angew！

图文导读

图1. 由NH₃和CH₄气体通过PE-CVD工艺合成NDC

地球最初的大气层富含氨(NH₃)和甲烷(CH₄)。为了了解大气的演变，利用这两种气体制备光氧化还原活性氮掺杂碳(NDC)。NDC光催化剂可能在太古宙地质和大气化学的发展中发挥重要作用。

本研究描述了NH₃和CH₄气体直接合成NDC的过程。通常，将NH₃和CH₄气体泵入反应室，在约170℃的等离子体效应下将气体解离成活性物质,形成亚稳态分子片段，包括C_xN_yH_z、C_xH_y等。这些片段通过热处理聚合形成具有sp²和sp³ C-C键、C-N键和缺陷的三维NDC纳米团簇。光催化剂样品记为NDC1、NDC2、NDC3、NDC4，分别表示气体前驱体中NH₃的比值为0.14、0.16、0.2、0.25。

实际上，早期研究已证实，氮化碳基半导体是一个优异的光催化剂，这与它的强共价键使其结构可以稳定几亿年有关。通常，氮化碳可以通过退火富含碳和氮元素的分子来合成。另一方面，追溯到太古时代，地球的大气实际上充满了含有C和N元素的化合物，即NH₃和CH₄气体。

同时，远古时期，地球上遍布活火山，大气温度在大约0°C到500°C之间。届时如果没有臭氧层，太阳辐射的能量将强烈地伴随着等离子体效应。因此，伴随着这些条件，可能早在远古时代，地球上就早已合成这类氮化碳材料。

图2. NDC光催化剂的光谱表征

用FTIR进一步研究了NDC样品的化学结构。在光谱中(图2a)，所有的NDC样品显示出相似的模式。在2850- 2958和1350-1480 cm^-1范围内的典型吸收属于C-H_x拉伸振动，这些峰也可以从原始C粉中观察到。在3200-3500和1627 cm^-1的吸收峰分别是典型的N-H和C=N拉伸振动。此外，由于存在C≡N键，在2200 cm^-1处观察到弱吸收峰。相比之下，所有这些NDC峰都没有从C粉末中观察到。

拉曼光谱也被用于研究NDC材料(图2b)。两个峰分别位于1350 cm^-1(D峰)和1580 cm^-1(G峰)。注意到，随着NH₃气体流量的增加，G峰的强度增加，这表明PE-CVD对NDC合成有很好的控制。

采用固态交叉极化魔角旋转¹³C核磁共振(CP/MAS ¹³C-NMR)对NDC样品进行了研究。在125-175 ppm和15-38 ppm的两个峰值分别属于sp² C和sp³ C。在120.3和170.2 ppm处的两个峰分别是由于氰基中的C原子和邻近的氰基，证实了C≡N单位的形成。在125-175 ppm处，峰值强度随氮含量的增加逐渐增大。

对NDC样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析，结果如图2d所示。由于在PE-CVD系统中不可避免引入O₂污染，NDC中氧的含量约为7.9%。高分辨率C 1s和N 1s XPS光谱分别如图2e和2f所示。在N 1s光谱中，在398.38、399.4和400.3 eV的三个峰分别为吡啶N、吡啶N和石墨N。注意到随着NH₃含量的增加，N 1s峰的强度逐渐增大。

图3. NDC的光催化胺氧化、O₂还原能力

在可见光照射下，NDC在O₂气氛下进行光氧化还原反应(图3a)。在没有任何助催化剂的情况下，氧化还原反应很容易实现。具体来说，在氧化反应中，光生空穴驱动了N-苄基苄基苄胺(NBBA)的氧化反应。同时，光生电子被驱动还原O₂生成•O₂^–，并进一步与质子相互作用生成H₂O₂。NDC光催化剂和C实现了NBBA和H₂O₂的产率，如图3b所示。NDC2达到了最佳性能，选择性和转化率均大于99%。

图4. 原位FTIR光谱

进一步通过原位FTIR光谱来了解表面反应。图4a为室温条件下NBBA和BA的FTIR光谱。明确划分了三个区域。具体来说，4000~2500 cm^-1范围内的峰归属于N-H和C-H的弯曲振动。2500~1900 cm^-1范围内的峰归属于C≡N、C=C=C、C=C=O。1900~650 cm^-1范围内的峰为C=N、C=C、C-C、C-N和C=O。通过向NDC2光催化剂上输送O₂气体，在1750 cm^-1处观察到一个特征峰，表明O₂分子被吸附在C位点上。相比之下，如果输入的是Ar气体而不是O₂，则没有观察到任何这样的峰(图4b)。

当BA蒸汽与NDC光催化剂一起进入反应腔室时，观察到2292 cm^-1、2250 cm^-1和2180 cm^-1处的峰，这些峰分别属于N=C=O、C≡N和C=C=O的拉伸振动。另外，在1976~1810 cm^-1、754 cm^-1和706 cm^-1形成的峰也属于C-H和C=C的伸缩振动。因此，已知BA与N原子相互作用，形成-C≡N、-C=N和-C-N基团。

在光照下，随后的表面反应如图4c和4d所示。相应的，光氧化还原反应的整体途径如图5a所示。O₂和BA首先吸附在NDC2的C和N位点上(步骤1、2)，C-N和N-H峰的强度分别在784和3375 cm^-1处逐渐减弱，说明•O₂^–是在光照下形成的(步骤3)。

同时，C-O、C=N和O-H在1000、1076、1575和3309 cm^-1处的拉伸振动峰值强度增加。1534 cm^-1处的C-H弯曲振动峰强度逐渐增大，说明BA在N位点被活化为BA阳离子自由基(步骤3)。该峰的同时变化也表明质子与•O₂^–偶联形成H₂O₂，质子来自BA(步骤4)。

另外，可以观察到，在2292、2250、2180 cm^-1处，N=C=O、C≡N、C=C=O的拉伸振动强度逐渐减小。这一观察结果被认为是H₂O₂从表面解吸，催化剂完成循环(步骤4)。此外，亚胺中间体(步骤5)与另一个BA分子偶联形成NBBA(步骤6、7)。

图5. DFT计算

本文通过密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了机理(图5)。O₂和BA分子会吸附在NDC光催化剂中C和N位点的活性位点上，结合距离分别为4.65和3.14 Å。O2-NDC和BA-NDC配合物的吸附能E_abs分别为-1.08和-0.31 eV。这些结果表明吸附在理论上是允许的，相应的，反应途径用计算的能垒表示(图5d)。该途径证实了光生空穴和电子分别产生NBBA和H₂O₂的途径。DFT计算得到的活性位点和反应路径与原位FTIR结果一致。

文献信息

Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH₃ and CH₄ Gases，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307236

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他，发表第57篇Angew！直接以氨气和甲烷为原料，合成氮掺杂碳！

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