大佬双剑合璧！ Michael Grätzel和Edward H. Sargent联手发Nature！

与正常结构的太阳能电池相比，倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)有望提高运行稳定性。

为了进一步提高效率，将有效的光管理与低界面损耗相结合是至关重要的。

在此，来自瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel与美国西北大学和加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究者开发了一种共形自组装单层(SAM)作为光-管理纹理衬底上的孔选择接触。相关论文以题为“Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells”于2023年10月23日发表在Nature上。

大佬双剑合璧！ Michael Grätzel和Edward H. Sargent联手发Nature！

钙钛矿太阳能电池(PSCs)最近获得了26.1%的认证效率；然而，最高的PCEs设备尚未满足加速老化测试下的操作稳定性。有限的器件稳定性归因于在空穴传输层中存在可移动和吸湿的p型掺杂剂，这破坏了水分和热稳定性。倒置PSCs提出了一种利用未掺杂孔选择触点的解决方案。最近的研究表明，PCEs超过了倒置PSCs的25%。然而，当遵循严格的准稳态(QSS)协议时，它们的认证效率(~24%)需要进一步提高。

提高倒置PSC效率的努力主要集中在界面钝化上。这种方法抑制了非辐射复合，从而改善了填充因子和光伏。然而，为了提高效率，需要更高的光电流。在正常结构的PSCs中，这已经实现了使用织构氟掺杂锡氧化物(FTO)作为透明导电氧化物(TCO)。FTO上的锥体颗粒使反射损失最小化，延长了平均光程的长度。相比之下，通常建立在光滑的铟锡氧化物(ITO)上的倒置PSCs由于缺乏光管理而面临巨大的光损耗。

这种差异归因于运输材料和沉积技术的差异。在正常结构的PSCs中，采用喷雾热解和化学浴沉积的方法在纹理衬底上共形沉积无机孔阻挡层。然而，反向PSCs通常在衬底上使用超薄(< 5nm)有机孔选择触点，这可能是使用溶液加工均匀沉积的挑战。不均匀性导致能量损失和载流子提取不足。

自组装单层膜(SAMs)，特别是那些由具有孔选择性尾基团的膦酸分子组成的单层膜，在解决这一问题方面显示出了希望。膦酸与TCOs建立配位/共价键，允许在粗糙表面上充分覆盖SAM。这可以提供一个低损耗的接口，将光管理与接口钝化结合起来。事实上，当用FTO衬底取代SAM修饰的ITO时，已经观察到光电流的改善。

尽管前景看好，但实现高密度、紧密堆积的SAM仍然具有挑战性，这将导致界面特性不稳定。例如，M. Liu等人发现膦酸不能完全覆盖纹理晶圆，从而影响串联太阳能电池的性能。即使在平坦的衬底上，SAM的形成也往往是不均匀的，这个问题通常归因于磷酸的溶解度有限以及它们与金属氧化物的化学键形成不足。

目前，人们已经提出了几种策略来确保SAM的保形覆盖，例如利用更多的活性氧化物表面(例如镍氧化物)来促进杂合，采用热蒸发沉积SAM，以及设计高可溶性膦酸分子。然而，这些方法可能是费力的，需要时间密集的分子设计，合成和真空层沉积。此外，由于与卤化铵发生氧化还原反应，使用高活性氧化物可能会损害器件的稳定性。

在此，研究者开发了一种共形自组装单层(SAM)作为光-管理纹理衬底上的孔选择接触。分子动力学模拟表明，在磷酸吸附过程中簇的形成导致SAM不完全覆盖。研究者设计了一种共吸附策略，可以分解高阶簇，从而均匀化磷酸分子的分布，从而最大限度地减少界面重组并改善电子结构。

研究者报告了倒置PSCs的实验室测量功率转换效率(PCE)为25.3%，经认证的准稳态PCE为24.8%，光电流接近Shockley-Queisser最大值的95%。在室温下，封装器件的PCE为24.6%，在65°C和50%相对湿度下，在1个太阳值照射下进行1000小时的最大功率点跟踪后，其峰值性能可保持95%。这是经受加速老化的最稳定的PSCs之一，PCE超过24%。磷酸在纹理基质上的吸附工程为制备高效、稳定的聚酰亚胺提供了一条有前途的途径。它也有望使其他需要光管理的光电器件受益。

图1. 有和无分子添加剂时磷酸吸附的MD模拟

研究者首先分析了2-(9H-咔唑-9-酰基)乙基)膦酸(2PACz)，一种能够在TCOs上形成SAMs的有机分子(图1a)，并研究了它与FTO的相互作用。由于2PACz具有优异的缺陷钝化性能和较深的最高占据分子轨道(HOMO)水平，在PSCs中作为空穴选择触点得到了广泛的应用。分子动力学(MD)模拟表明，2PACz分子可以聚集，形成二聚体、三聚体和四聚体(图1b)。在模拟的最初1纳秒内，达到了最终簇数的90%(图1b)，其中二聚体是簇中最普遍的(图1c)。

从头算MD (AIMD)模拟表明，3-MPA的存在通过形成超分子结构阻碍了单个2PACz分子的自由运动(图1f)。这减少了与已经形成的二聚体的团聚，抑制了高阶簇的形成。密度泛函理论(DFT)计算表明，2PACz和3-MPA的表面结合能分别为-3.2 eV和-2.6 eV，远高于2PACz团簇的相互作用能(-0.3~-0.1 eV /分子)。这表明2PACz和3MPA分子在与底物表面接触时具有强大的锚定作用。

图2. 在FTO衬底上形成的自组装单层的均匀性

在混合薄膜的情况下，硫(S) 2p双峰在163.8 eV左右(即硫醇基团)表示3-MPA(图2a)。从ATR-FTIR中，考虑到对称的PO₃^2-拉伸(对照样品在996 cm^-1处)和P-OH振动的消失，双齿或三齿结合被确定为2PACz-FTO相互作用的模式。这也表明溶剂洗涤除去了未结合的分子。当添加3-MPA时，PO₃²⁻振动模式的红移约为5 cm⁻¹，表明AIMD模拟证实了2PACz的表面结合增强。FTO/3-MPA样品(图2b)的ATR-FTIR进一步显示羧酸相关峰和C=O峰强度的降低，这对应于3-MPA与FTO表面的双齿螯合。结合XPS和ATR-FTIR的结果，研究者推断3-MPA作为一种共吸附剂，调节2PACz与FTO底物的相互作用。

用开尔文探针力显微镜(KPFM)对所得的SAM均匀性进行了表征。形貌图像显示，尽管有不同的SAM修饰，但由于SAM的超薄性质，FTO衬底的表面形貌保持不变。从各自的接触电位差(CPD)图(图2c)中，研究者记录了2PACz-修饰表面在120 mV范围内的表面电位变化。

为了直接观察FTO衬底上SAMs的分布，研究者进行了高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)测量。图2d显示了控制样本和混合样本的HAADF-STEM横截面图像。由于原子序数的对比，可以看出SAM是夹在较亮的FTO和保护性氧化钼(MoO_x)层之间的深色层。对于对照SAM，研究者观察到相同FTO晶面的厚度变化，某些区域的厚度小于1 nm。这表明2PACz分子具有低密度覆盖和不均匀分布。

图3. 不同FTO/SAM衬底上钙钛矿薄膜的材料性能

为了研究SAM对钙钛矿结构和光电子性能的影响，研究者在不同的FTO/SAM衬底上制备了三阳离子Cs_0.05MA_0.10FA_0.85PbI₃钙钛矿薄膜。通过扫描电子显微镜(SEM)，研究者观察到当3-MPA加入到SAM中时，钙钛矿表面形貌没有明显变化(图3a, b)。

掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量显示，在对照和混合SAM上沉积的钙钛矿晶体结构几乎相同(图3c)。在这里，主要成分是光活性α-相钙钛矿，在q = 0.82 Å⁻¹和0.92 Å⁻¹处检测到4H六方相的痕迹，在q = 0.90 Å⁻¹处检测到PbI₂。

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步证实了3-MPA和2PACz分子，由于它们在FTO表面的化学吸附，仍然定位在钙钛矿/FTO界面上(图3d, e)。这些发现表明，3-MPA不太可能改变钙钛矿的形成过程，也不可能促进晶界或顶部表面钝化。

3-MPA导致额外的WF位移+100 meV。对照和混合SAMs的电离能分别为5.51和5.64 eV。相比之下，钙钛矿在不同的衬底上表现出相似的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)(图3h)。钙钛矿和SAMs的能级图如图3i, j所示。钙钛矿和2PACz双分子层之间的真空能级(VL)位移为0.17 eV，钙钛矿/混合SAMs双分子层的真空能级(VL)进一步增加到0.32 eV。更高的VL位移表示放大的内置场，这在PSCs中可以导致增强的载流子提取。

图4. 钙钛矿太阳能电池的光伏性能

研究者制备了具有倒置结构的聚能干细胞:FTO/SAM/钙钛矿/3,4,5-三氟苯胺(345FAn)/富勒烯(C₆₀)/二氯丙烷(BCP)/Ag(图4a)。345FAn因其热稳定性而被选择用于界面工程。采用2PACz(对照)和2PACz:3-MPA(混合)作为SAMs进行孔选择接触。相应的太阳能电池参数如图4b所示。

研究者发现，与控制装置相比，混合SAM提高了性能(平均PCE为25.0%，而控制装置为24.1%)。这来自开路电压(V_oc，从1.141 V到1.159 V)和填充因子(FF，从82.3%到84.1%)。

研究者注意到，对于对照和混合的SAM，设备的再现性是相当的，可能是由于SAM在纳米尺度上的不均匀性。混合SAM的冠军器件在反向J-V扫描中显示出25.3%的PCE，这与稳态功率输出得到的PCE一致。外部量子效率(EQE)测量得到的集成短路电流密度(J_sc)为25.8 mA cm⁻²，与J-V扫描得到的结果非常吻合(图4c)。

在Newport (Montana, USA)对一种基于混合SAM的FTO器件进行了表征;并生产出了QSS认证的PCE为24.8%，V_oc为1.150 V, J_sc为25.5 mA cm^-2, FF为84.5%(图4d)。虽然有报道称倒置PSCs的效率超过25%，但在稳定条件下(包括最大功率点(MPP)和QSS跟踪)测量的认证PCEs尚未达到相同的水平。本文报道的QSS效率代表了倒置PSCs的新记录，比文献中24.09%的QSS效率记录有所提高(图4e)。

文献信息

Park, S.M., Wei, M., Lempesis, N. et al. Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06745-7

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06745-7

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/25/404c608db9/

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