王训/李中/卢启辰Science子刊：最高超46倍！高电导率2D CN-POM高效催化苯甲醇氧化

成果简介

单层二维（2D）材料由于其独特的电子结构、明显的面内约束效应和优异的催化性能，而引起了研究人员的极大兴趣。基于此，清华大学王训教授和李中博士、华能清洁能源技术研究院卢启辰博士等人报道了一种具有单层晶体分子片的多金属氧酸盐团簇（POM）的2D共价网络（CN-POM），该网络是由四边形排列的POM团簇之间的共价连接形成的。

利用Keggin-型POM簇（PW₁₂O₄₀/SiW₁₂O₄₀）作为构建单元，作者制备了具有四方单层形态的CN-POM。通过像差校正透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）证实，POM与磷酸盐配位团簇实现的长周期性。

CN-POM在苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化效率，转化率是POM簇的5倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，CN-POM的平面内电子离域有利于电子转移，提高了催化效率。此外，共价连接的分子片的电导率是单个POM簇的46倍。聚甲醛团簇的单层共价网络的制备为合成先进的基于团簇的2D材料提供了一种策略，并为研究晶体共价网络的电子结构提供了精确的分子模型。

研究背景

二维（2D）材料具有独特的电子结构和优异的催化性能，其中单层2D材料具有明显的面内约束效应和极高的表面原子比。纳米团簇是一种定义良好的结构，可作为原子/分子和块状材料之间的中间阶段。通过构建基于团簇单元的共价网络，可从概念上设计出具有特定功能的2D材料。然而，基于功能无机团簇单元的共价连接单层材料由于其更复杂的配位而很少被报道。

多金属氧酸盐（POM）是一类特殊的团簇，具有稳定的结构、均匀的尺寸和可改变的表面性质。聚甲醛团簇的组装行为可在分子尺度上进行精确调控，成为构建超薄纳米材料的有前途的构建单元。此外，当聚甲醛团簇直接连接时，组件的电子结构会发生变化，并表现出电子离域行为。但是，由共价键连接的聚甲醛团簇构建的分子片尚未被报道，因为将团簇的共价键限制在2D方向上存在很大的挑战。

图文导读

合成与表征

作者采用溶剂热法制备磷钨酸（PW₁₂O₄₀）簇（CN-PTA）的2D共价网络，其中PW₁₂簇和磷酸脱水缩合。通过TEM发现，CN-PTA的晶体结构表现为正四边形对称。全Keggin POM簇具有四个平面W原子，它们有可能形成具有四方对称的2D结构。在原子力显微镜（AFM）下，CN-PTA的厚度约为1.4 nm，呈现出单团簇层的特征。

高角度环形暗场扫描TEM（STEM）图像显示，CN-PTA片的边缘完美。能量色散能谱（EDS）元素映射谱显示，O、P、W元素的均匀分布。低温透射电镜图像显示，晶格条纹的晶格间距为0.67 nm。

图1. 2D CN-PTA的四方相结构及其表征

图2. 基于POM簇的共价网络的结晶结构

催化性能

根据原位漫反射红外傅立叶变换光谱法（In situ DRIFTS）发现，在不含醇下，过氧化氢（H₂O₂）的消耗（3730 cm⁻¹）和过氧中间体的产生（830 cm⁻¹）同时发生。当系统中加入苯甲醇时，发生过氧中间体的消耗和醛的产生（2324 cm⁻¹）。

这两个过程涉及活性物种和电子的转移，对催化循环和催化剂再生至关重要。CN-PTA和CN-STA的催化速率分别是PTA和STA簇单元的5倍左右。苯甲醇转化率随着时间的推移而增加，48 h后达到近70%。在70 ℃条件下，苯甲醇的转化率可达82.4 mmol/g/h，1 h转化率达70%。CN-PTA催化混合物的视觉颜色比PTA更明显，表明CN-PTA的反应速率更高。此外，CN-PTA被回收六次，表明其具有不错的耐久性。

图3. CN-POM的形成机制

图4. 苯甲醇氧化的催化性能

电子特性

ELF是一种与密度矩阵函数相关的度量，理论上驱动有意义的电子局域化定义。ELF的可能值在0-1间，ELF=1对应于完全局域化，ELF=0.5对应于类电子-气体对概率。沿单个PTA簇纸表面的ELF切片，可直观地观察到薄片上四个W原子周围的离域电子分布。

通过适当的化学单元连接的聚甲醛团簇可将离域范围扩大到分子间，从而导致电子结构和电子转移所需能量的变化。首先，与单个PTA簇中的情况类似，CN-PTA簇结构中存在离域电子。黑色虚线为CN-PTA中相邻的两个PTA结构，对应ELF切片中白色虚线的区域。

其次，ELF片显示了电子通过O-P-O桥键在两个簇结构之间离域，使得两个相邻簇之间的电子离域成为可能。因此，CN-PTA的电导率是单个PTA簇的46倍。电子离域引起的化学性质的变化是氧化还原催化中能量势垒的降低，从而导致催化效率的提高。

图5. PTA簇和CN-PTA的电子结构和性质

文献信息

A monolayer crystalline covalent network of polyoxometalate clusters. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6595.

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