催化顶刊集锦：EES、JACS、AFM、Nano Energy、ACS Catal、Small等

1. EES: H₂O₂选择性超90%! 多相分子Co-N-C催化剂实现高效电化学合成H₂O₂

催化日报||顶刊集锦：EES/JACS/AFM/Nano Energy/ACS Catal/Small等

通过电化学双电子转移氧还原反应(2e⁻ORR)合成H₂O₂是有望取传统的蒽醌法的一种绿色且低能耗的H₂O₂生产方法。碳基钴(Co-N-C)催化剂中的氮配位单原子钴已被认为是电化学合成H₂O₂的候选催化剂，它们的性能很大程度上取决于Co活性中心的局部原子结构，这意味着明确的催化剂结构工程是实现高性能H₂O₂合成的关键。

近日，澳大利亚悉尼大学魏力、陈元和日本东北大学李昊等将理论设计与实验合成相结合，利用能给予电子的乙基(Et)或电子吸收溴(Br)和氟(F)取代钴四苯基卟啉的所有八个β-H原子(CoPorX，其中X=H，Et，Br和F)，并使用CNT作为载体构建相应的催化剂(CoPorX/CNT)。

研究人员首先通过理论计算预测了β-取代基与Co中心的性质和ORR活性之间的关系。理论计算结果表明，β-取代基可以有效地控制碳纳米管基底上Co活性中心的电子性质和催化活性；其中一个吸电子的氟取代基已被预测为最佳，并且研究人员还发现β-取代基也可以通过影响卟啉构象的变化来影响催化剂的稳定性。

在酸性和碱性条件下，最佳的CoPorF/CNT催化剂在较宽的电位范围内具有90%以上的H₂O₂选择性，在200 mV的过电位下对H₂O₂合成反应的周转频率分别为3.51 s^-1和85.1 s^-1。在双电极电解槽中，CoPorF/CNT的H₂O₂的生产速率可达10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并且可以产生超过30000 ppm的无电解质的H₂O₂溶液，这是水处理和化学生产的理想溶液。总的来说，该项工作展示的催化剂合成策略有助于人们理解单原子活性中心的催化性能与其局部环境之间的基本关系，这也为设计和合成结构良好的H₂O₂电化学合成电催化剂提供了一种有效的策略。

Heterogeneous Molecular Co–N–C Catalysts for Efficient Electrochemical H₂O₂ Synthesis. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02734h

2. 中科大EES: 低Pt负载量的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C用于中继催化ORR

氮掺杂碳(M-N-C)上的金属单原子已经成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)有效的氧还原反应(ORR)催化剂，因为它们具有极大地减少铂族金属(PGM)催化剂的使用。然而，大多数已报道的M-N-C电催化剂难以催化多电子过程中产生的复杂中间体(特别是在酸性ORR中)。具体而言，对于4e⁻ORR过程，分离的金属位点通常面临着难以吸附还原后的中间体的问题，导致难以进一步将其还原为H₂O。

基于此，中国科学技术大学吴宇恩和周煌等开发了一种气体促进脱合金化工艺，直接构建了一个由单个Ni位包围的紧密堆积的Pt-Ni NC(Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C)，在这两种类型的位点之间可以实现有效的电子转移，以实现优越的ORR性能。

所制备的Pt-Ni NC由于热脱合金效应和NH₃腐蚀而具有稳定的富Pt表面，其中大量的Ni原子从初始的Pt-Ni合金中迁移出来并被邻近的氮缺陷位点捕获。通过与未经处理的样品相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂在酸性介质中具有更高的ORR性能，其质量活性(MA)/比活性(SA)为4.1 A mg_Pt^-1/4.6 mA cm^-2，是商业Pt/C的15/7倍，超过了许多贵金属催化剂。更重要的是，在实际燃料电池试验中，Pt负载量只有Pt/C一半的Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂表现出更高的活性和耐久性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂上Ni-N-C位点和PtNi位点之间的多位点协同作用有效地激活了氧分子，有利于进一步的还原过程；紧密排列的杂化体能够保证关键中间体OOH*从Ni位点连续迁移到邻近的Pt上，促进中继反应以提高催化性能。此外，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化剂在费米能级附近具有丰富的电子态，这意味着其具有更强的电荷转移能力；Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C还具有更低的d带中心，这也意味着中间体在Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C上的吸附更强，这也促进了ORR反应的进行。

综上，在这项工作中研究人员将PtNi纳米晶体和致密的分离Ni位点集成在N-C上，构建了一个紧密排列的杂化体，用于有效的中继催化，这大大提高了膜电极组体(MEA)的活性和稳定性，同时保持了低铂负载，这为设计更多的具有优异催化性能的低Pt电催化剂提供了策略。

A Closely Packed Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C Hybrid for Relay Catalysis towards Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d2ee02381d

3. 中科大JACS: 不可忽视的界面CuAlO2，助力电催化CO2还原为C2

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)为生产高附加值的碳氢化合物和氧化物提供了一个可持续的方法。然而，活性中心在CO₂RR电化学过程中的不可控迁移限制了其同时获得高C₂选择性和稳定性的催化能力。近日，中国科学技术大学熊宇杰和龙冉等报告了一个简单而有效的合成策略，在合成的Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化剂上通过界面CuAlO₂物种来稳定高活性中心。

根据CuAlO₂的锚定效应，活性中心在电化学反应过程中不可控的迁移被抑制。性能测试结果表明，最优的Cu-CuAlO₂-Al₂O₃(Cu/Al=3:1)催化剂对电化学CO₂RR转化为C₂产物的法拉第效率(FE)高达85.6%(FE_C2H4>70%)，Cu-CuAlO₂-Al₂O₃(Cu/Al=3:1)在-1.17 V_RHE至-1.23 V_RHE电压范围内连续运行超过300 h，C₂产物的法拉第效率超过85%(FE_C2H4超过71%)，性能优于已报道的大多数铜基催化剂。

研究人员采用从头算密度泛函分子动力学模拟，研究了在300 K和适当的平衡时间下加入一个电子后Cu-CuAlO₂-Al₂O₃的稳定性:在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO₂(001)和重组Cu(411)/CuAlO₂(001)模型中注入一个电子，完美地模拟了它们在电化学CO₂RR过程中的结构演变。

结果表明，Cu(411)/CuAlO₂(001)复合结构中的Cu(100)表面比纯Cu(100)表面和Cu(100)/CuAlO₂(001)表面更稳定，这与Cu-CuAlO₂-Al₂O₃在电化学CO₂RR下表现出良好稳定性相一致，突出了构建的界面CuAlO₂物种的重要性。总的来说，这种简单、高效的原位合成方法为设计和制备一种高选择性、超耐用的大规模电化学CO₂RR催化剂提供了技术参考。

Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO₂ Reduction to C₂ Products. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11109

4. AFM: Co掺杂耦合P空位，助力Ni_xCo_1-xP大电流密度下高效电催化全水分解

电化学水分解产生的清洁氢燃料在缓解能源和环境危机方面引起了广泛的关注。然而，水电解反应中的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的动力学缓慢，这严重限制了该方法的进一步发展和大规模应用。因此，需要设计和开发高效稳定的电催化剂来加速水分解。基于此，北京化工大学陶霞课题组通过简便的阳离子交换法制备了原子级Co掺杂的自支撑磷化镍(NiP)纳米阵列(Ni_xCo_1-xP)。

具体而言，研究人员利用Co²⁺离子取代NiP纳米片阵列的Ni²⁺离子，这不需要复杂的化学反应和后处理步骤就可以在电极表面形成富含P空位和原子级Co掺杂的电极，并且P空位可以通过简单地改变阳离子交换浓度来进行微调。

性能测试结果表明，最佳的Ni_0.96Co_0.04P纳米片阵列电极在1000 mA cm^-2电流密度下的HER和OER过电位分别为249.7 mV和281.7 mV，Tafel斜率分别具有49.6 mV dec^-1和36.5 mV dec^-1。此外，在500 mA cm^-2处的Ni_0.96Co_0.04P纳米片阵列电极对于整体水分解显示出1.71 V的超低电位，并且显示出连续运行500 h的出色稳定性。

研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算来研究表面结构调控对HER性能的影响。研究人员对两种不同的磷化镍催化剂Ni₅P₄和NiP₂进行了模拟，结果表明，H的吸附遵循Co原子可以削弱H吸附质与表面P原子相互作用，而P空位可以进一步减少H吸附质的成键的趋势；NiP₂比Ni₅P₄具有更接近于0的自由能值，导致更好的HER性能。

更重要的是，富磷NiP₂和富金属Ni₅P₄分别赋予催化剂较好的稳定性和导电性。因此，Co掺杂和P空位以及Ni₅P₄和NiP₂的协同作用使Ni_0.96Co_0.04P纳米片阵列电极对HER催化具有很高的效率。

Atomic-Level Surface Engineering of Nickel Phosphide Nanoarrays for Efficient Electrocatalytic Water Splitting at Large Current Density. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205161

5. 南航AFM: π-d电子耦合的有机-无机杂化界面稳健析氢

电催化水分解作为一种高效、低环境友善的制氢技术，具有大规模应用的潜力。然而，在这一过程中，大电流密度析氢反应(HER)催化剂的高成本和不稳定性严重阻碍了水分解工业化进程。因此，非贵金属电催化剂的设计是降低水分解成本的关键。在众多的设计策略中，异质界面工程被广泛用于调节非贵金属催化剂的活性，合理的界面接触可以通过电荷相互作用提高界面活性，同时保留单个材料的典型特征。近日，南京航空航天大学彭生杰课题组采用电沉积法构建了由聚苯胺(PANI)和草酸盐组装而成的有机-无机杂化结构催化剂，其对HER具有高活性和稳定性。

在碱性条件下，草酸盐经历一个相变过程后形成真正的活性氢氧化物；泡沫镍(NF)中的镍元素有利于提高氢氧化物的电导率。由于PANI与金属中心之间存在强的π-d电子耦合，在相变过程中PANI层具有很强的亲水性，使得催化剂结构稳定。

此外，PANI与活性相之间的π-d电子耦合促进电子结构的优化和金属位点的效能增强，导致有机-无机杂化结构表现出优异的HER活性和在碱性环境中高电流密度下的稳定性。具体而言，重构后的Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF在在-10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为43 mV；当电流密度上升到-1000 mA cm^-2以上时，Co_0.59Ni_0.41(OH)₂@PANI/NF能构连续运行超30小时而没有明显的活性下降。

根据理论计算和实验结果，Co_0.59Ni_0.41C₂O₄@PANI/NF在有机-无机杂化界面上的高活性和稳定性可归因于以下因素：

1.前驱物会腐蚀基板，导致草酸盐中的离子不均匀，从而改善自支撑电极的电导率和效能；

2.在HER过程中草酸盐的相转变提供了一个真正有效的活性相；

3.PANI层实现增强的亲水性，促进传质，以确保在高电流密度下稳定催化HER。

更重要的是，π-d电子耦合使得PANI与金属位点之间的稳定连接成为可能，从而保证了有机-无机杂化界面在HER相变之后仍然能够保持。PANI和真活性相Co_0.59Ni_0.41(OH)₂之间的有机-无机杂化界面保证了更有效的活性位点暴露，并降低了Co位点的d带中心，这使得Co位点具有优化的中间吸附以获得更高的性能。

Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with π–d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211576

6. Nano Energy: 拓扑转换诱导NiFeOOH中低配位Fe活性中心实现高效OER

电化学水分解被认为是实现高纯度大规模制氢的可行策略。然而，具有多质子/电子耦合步骤的释氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致高电池电压(1.8~2.4 V)才能达到200~400mA cm^-2的电流密度。虽然目前最先进的IrO₂或RuO₂基贵金属氧化物具有最有效的OER电催化活性，但由于其稳定性不理想、成本高和稀缺性，严重制约了贵金属氧化物催化剂的广泛商业应用。为了解决这些问题，迫切需要开发高效，低成本和地球丰富的长期稳定的OER催化剂。

基于此，中科院金属研究所成会明和刘岗等利用电化学拓扑转变在泡沫镍上直接生长具有丰富铁活性中心的超薄γ-NiFeOOH NSs，用作高效稳定OER电极。

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)结果显示，NiFeOOH中未被占用的金属中心可能形成了低配位数的铁中心。此外，NiFeOOH中Fe和Ni中心之间的协同作用调节了Fe中心的局部配位环境和电子结构，从而触发了优越的OER活性。由于Fe/Ni金属中心的协同效应以及NiFeOOH NSs与导电衬底之间的强粘附作用，在10 mA cm^-2的电流密度下，由拓扑转换过程(NiFeOOH-T)得到的NiFeOOH电极具有210 mV的低OER过电位和32 mV dec^-1的低Tafel斜率。重要的是，NiFeOOH-T电极在400~600 mA cm^-2的大电流密度下可以连续运行超过2000小时。

NiFeOOH-T电极对OER和HER也表现出双功能催化活性，利用NiFeOOH-T电极构建的电解槽仅需1.67 V就能获得10 mA cm^-2的电流密度。此外，当采用高效的NiMoO₄-NH₃电极作为对电极时，NiFeOOH-T//NiMoO₄-NH₃电解槽仅需1.6 V就能获得400 mA cm^-2的电流密度；并且NiFeOOH-T//NiMoO₄-NH₃电解槽在400 mA cm^-2电流密度下的能量效率高达77%，远高于Ir/C//Pt/C电解槽(63%)。

Topologic Transition-Induced Abundant Undercoordinated Fe Active Sites in NiFeOOH for Superior Oxygen Evolution. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108044

7. ACS Catal.: CuPz₂原位重构为Cu/Cu₂O纳米团簇，实现选择性电还原CO₂制C₂H₄

电化学还原CO₂以获得高附加值原料是缓解能源危机和环境问题的有效策略。在CO₂还原反应(CO₂RR)过程中，铜基催化剂能够有效产生高活性的多碳产物，但铜基催化剂目前仍存在选择性和稳定性差的问题。因此，需要对铜催化进行修饰改性以提高其CO₂RR过程中的选择性和稳定性。

基于此，南京师范大学古志远课题组利用Cu-N配位MOFs作为高选择性C₂H₄合成的前驱体，通过原位电化学重构制备了高活性的Cu/Cu₂O纳米团簇。

研究人员首次选择了具有Cu-N₄位点的MOF CuPz₂(Pz=吡唑)催化剂作为前驱体，因为它具有线性结构和较强的Cu-N键。原位重组催化剂在CO₂还原为C₂H₄反应中表现出良好的催化性能：在-1.03 V_RHE下，C₂H₄的部分电流密度为12.38 mA cm^-2，CO₂还原为C₂H₄的法拉第效率可达70.2±1.7%。

此外，通过HRTEM、XPS、同步辐射X光吸收光谱(XAS)和原位拉曼光谱学显示了上述材料之间的选择性差异，表明通过原位重构产生的Cu/Cu₂O纳米团簇是选择性产生C₂H₄的活性中心。

原位ATR-FTIR和原位拉曼光谱分析结果显示，CuPz₂上的CO₂分子只能被单个Cu-N₄位点吸附并转化为*COO^–，随后其被进一步氢化以产生甲酸盐。然而，经过电化学活化处理后，在CuPz₂前驱体表面产生了大量高活性的Cu/Cu₂O纳米团簇，CO₂分子首先在纳米团簇上被吸附并活化，产生了一系列C₂H₄中间体。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu₂O (200)/CuPz₂上*CO直接加氢转化为CH₄的电位决定步骤是*CH₂O+H→*CH₃O，ΔG=1.12 eV，而C₂途径的电位决定步骤是*CO+*CO+H→*CO-COH，ΔG=1.05 eV。这表明催化剂表面上的CO₂RR优先生成C₂H₄而不是CH₄。

In Situ Reconstruction of Cu–N Coordinated MOFs to Generate Dispersive Cu/Cu₂O Nanoclusters for Selective Electroreduction of CO₂ to C₂H₄. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04275

8. Small: 氧空位起大作用！助力钙钛矿电催化剂高效还原硝酸盐制氨

电化学硝酸盐还原制氨(NRA)为硝酸盐污染物转化为增值产品提供了一种高效、可持续的方法，也被认为是工业Haber–Bosch工艺的一种有前途的替代方案。近年来的研究表明，氧化物催化剂的氧空位可以调节中间体的吸附能量，从而影响其催化性能。与其他金属氧化物相比，钙钛矿型氧化物能使其金属阳离子以异常或混合价态存在，从而在其晶体结构中形成富氧空位。

近日，江南大学刘天西和张龙生等研究了四种不同晶体结构的钙钛矿氧化物(立方型LaCrO₃，正交型LaMnO₃和LaFeO₃，六方型LaCoO₃)对NRA催化活性的影响。

XPS和EPR结果显示，六方LaCoO₃钙钛矿中的氧空位量明显高于立方LaCrO₃钙钛矿、正交LaMnO₃和LaFeO₃钙钛矿，并且氧空位含量其顺序为LaCrO₃<LaMnO₃<LaFeO₃<LaCoO₃。

电化学结果表明，这些钙钛矿氧化物对NRA催化的活性趋势与氧空位趋势相一致，说明氧空位在钙钛矿氧化物对NRA催化中起着重要作用。氧空位含量最多的LaCoO₃钙钛矿具有优异的NRA活性和稳定性，硝酸盐转化为氨的法拉第效率高达91.5%，NH₃产率为4.18 mmol mg^-1h^-1。

密度泛函理论(DFT)计算表明，LaCoO₃钙钛矿中的氧空位可以调节反应中间体的吸附能，大大降低*HNO₃还原为*NO₂的能垒。此外，LaCoO₃上副产物(NO₂和HNO₂)的形成也受到热力学的抑制，从而使其具有优异的NRA性能。

这项工作表明，具有富氧空位的钙钛矿氧化物作为一类NRA催化剂在有效合成NH₃方面具有巨大的潜力，并且这项工作提出了合理设计电催化剂的一般原则，以有效和选择性地将硝酸盐还原成高附加值的氨，同时也促进了钙钛矿氧化物催化剂及其他催化剂的基础研究。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205625

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/13/698e886457/

催化顶刊集锦：EES、JACS、AFM、Nano Energy、ACS Catal、Small等

相关推荐

发表回复