上硅所李驰麟Mater. Today：界面气体释放+去污实现高可逆氟化物转换电池

石榴石型Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）电解质在空气暴露下会发生不稳定的化学钝化，导致与锂金属的界面润湿性和导电性差。

在此，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员等人提出了一种简单的气体分子释放和清洁策略以在温和温度（~ 200℃）下将钝化的Li₂CO₃转化为离子导电性Li₃PO₄畴，而不是通过通常的机械抛光、高温分解和酸溶解方法来去除石榴石表面的Li₂CO₃钝化层。

作者采用乙醇溶液中的NaH₂PO₂盐渗入Li₂CO₃层，在温和加热下通过歧化反应（2NaH₂PO₂→Na₂HPO₄ + PH₃）原位释放PH₃气体分子。PH₃气体具有较强的还原性，可促进周围Li₂CO₃的充分还原。同时原位形成的Li₃PO₄畴层可以保护LLZTO表面，即使在锂化后也可作为锂离子导电中间层。此外，由于残留在LLZTO上的Na₂HPO₄具有优先水合能力，也有利于减轻石榴石因水分再钝化的影响。

图1. 气体释放和清洁策略的示意图

因此，改性LLZTO（NaH₂PO₂-LLZTO）在25℃下与Li金属的界面电阻为可忽略不计的2 Ω cm²，其临界电流密度（CCD）达到2.6mA/cm²的高值。相应的Li/Li对称电池可在0.1mA/cm²下稳定循环1500小时，即使在1 mA/cm²的高电流密度下也可稳定循环140小时。甚至，固态NCM811/NaH₂PO₂-LLZTO/Li电池也可在0.5 C下稳定运行500次，截止电压为4.5V。

此外，低N/P比（~4）和高正极负载的全电池可在25℃下稳定循环且表现出162.8 mAh/g的高比容量，100次循环后的容量保持率为81.2%。值得注意的是，更具挑战性的固态FeF₃/Li转换电池在0.3 C下提供480 mAh/g的高可逆容量且100次循环后仍保持370 mAh/g的容量。总之，这种界面渗透-去污方法为实现高能固态锂金属电池提供了切实可行的解决方案，尤其是基于转化型氟化物的电池。

图2. 转换型FeF₃/Li固态电池的电化学性能

Enable high reversibility of Fe/Cu based fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.019

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