催化顶刊集锦：包信和、董绍俊、熊宇杰、乔世璋、马丁等成果

1. Adv. Mater.：V-Cu₂Se NTs实现高效率和选择性CO₂电还原为乙醇

通过CO₂电催化还原（CO₂ER）制取多碳（C₂₊）产物具有很高的商业价值，其效率和选择性受到广泛关注。流动电池是一种能极大提高转化效率但要求催化剂具有高导电性和透气性的装置结构，同时催化剂应能使反应路径向特定产物转化。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、安徽师范大学吴正翠教授和盛天博士（共同通讯作者）等人报道了具有层级结构的钒（V）掺杂Cu₂Se纳米管可以与流动电池完美兼容并完成这一任务，并实现了高效率和选择性的CO₂电还原为乙醇。

通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，V⁴⁺离子的掺杂使Cu₂Se的活性位点多样化，改变了Cu₂Se的局部电荷分布，使反应中间体与活性位点的相互作用，以更有利于乙醇的生产。具体而言，独特的活性位点促进了桥*CO_B的形成，并进一步加氢生成*COH，随后的*COH和*CO_L的耦合最终生成乙醇。

实验结果表明，最佳Cu_1.22V_0.19Se纳米管在Cu泡沫上催化CO₂生成乙醇时，在-0.8 V下，法拉第效率（FE_C2H5OH）为70.5%，局部电流密度为-29.1 mA cm^-2，可在H-电池中保持138 h的长期稳定性。更重要的是，催化剂的分层结构满足了流动电池的要求。在GDE上，当Cu_1.22V_0.19Se纳米管在-0.8 V下，在流动电池中实现了FE_C2H5OH为68.3%，局部电流密度为-207.9 mA cm^-2。该电催化材料在-0.7至-0.9 V范围内，在H-电池和流动电池中都具有超过55%的FEs_C2H5OH。该工作揭示了用于高效和选择性CO₂转化乙醇的流动电池运行的电催化材料的复杂设计。

V-Doped Cu₂Se Hierarchical Nanotubes Enabling Flow-Cell CO₂ Electroreduction to Ethanol with High Efficiency and Selectivity. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207691.

https://doi.org/10.1002/adma.202207691.

2. Adv. Energy Mater.：TiO₂/FePS₃ S-型异质结助力光催化HER

太阳能转化为氢气（Solar-to-hydrogen, STH）被认为是一种将可再生太阳能转化为无碳氢气的诱人途径。受贵金属助剂效率低、成本高的限制，实现现实的STH转化需要高性能、高性价比的光催化剂。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和冉景润博士（共同通讯作者）等人报道了一种由TiO₂纳米颗粒（NPs）锚固的2D FePS₃（2D FPS NSs）纳米片，形成TiO₂/FePS₃的S-型异质结，具有较强的内电场，并对其进行了光催化析氢反应（HER）测试。

所制备的TiO₂/FePS₃的H₂析出速率为99.5 µmol h^-1 g^-1，比单独的TiO₂的H₂析出速率高约1686%。通过瞬态光致发光/表面光电压谱、原位AFM-KPFM、原位X射线光电子能谱（XPS）和基于同步加速器的X射线吸收近边缘结构（XANES）等一系列表征研究了这一速率急剧增加的原因。值得注意的是，在光激发下，原位AFM-KPFM对制备的TiO₂/FePS₃的光生电荷迁移路径和表面电位变化进行了可视化。

此外，原位XPS和理论计算揭示了TiO₂和FPS之间密切的电子相互作用。结果表明，TiO₂ NPs与新型2D FPS NSs耦合可形成基于n-p半导体体系的S-型异质结，不仅极大促进了电子-空穴分离/输运，而且还分别将具有较高氧化还原能力的电子和空穴保留在FPS导带和TiO₂价带上。因此，TiO₂/FePS₃ S-型异质结的光催化析氢速率显著提高。该工作有助于设计和制备新型的基于2D材料的光催化S-型异质结。

TiO₂/FePS₃ S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201449.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201449.

3. Adv. Energy Mater.：Sn SA/ZnO高效转化CO₂为甲酸盐

一般而言，商用氧化锌（ZnO）对电化学还原CO₂为甲酸盐的选择性和活性较差。大量的Sn基纳米材料被报道为生产甲酸盐的优良电催化剂，但是金属Sn比Zn更昂贵。基于此，韩国蔚山国立科学技术学院Jaephil Cho、青岛科技大学刘希恩教授、秦清教授和刘尚果副教授、吉林大学张伟教授（共同通讯作者）等人报道了在拉伸应变ZnO纳米片上锚定原子分散的Sn（Sn SA/ZnO），在较宽的电位窗口内对甲酸盐生产的活性和选择性有显著提高。

在文中，作者通过简单的一步水热法在经应力处理的ZnO纳米片上制备了原子分散的Sn（Sn SA/ZnO），单原子掺杂量为1.02 wt.%。对比市售ZnO，Sn SA/ZnO在宽窗口电位下极大提高了CO₂转化为甲酸盐的电催化性能，其质量活度也远高于市售Sn，超低的Sn含量使Sn SA/ZnO比商业Sn更具经济可行性。

先进的表征与密度泛函理论（DFT）计算表明，Sn SA/ZnO中暴露的Sn和O原子作为双活性位点，极大地增强了CO₂的捕获和活化，而其表面的拉伸应变使Sn SA/ZnO的投影态密度（PDOS）升高，从而增强了*HCOO中间物的吸附。该研究通过单原子调节非活性金属氧化物的电子结构，为电化学合成CO₂RR开辟了一条构建双活性位点的新途径。

Single-Atom Sn on Tensile-Strained ZnO Nanosheets for Highly Efficient Conversion of CO₂ into Formate. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202695.

4. Chem：近100%选择性！Ni-MoC_xO_y助力甲烷重整制合成气

通过调节氧-金属界面可以实现高效率和选择性的C-H活化，但是仍然具有挑战性。基于此，大连理工大学石川教授和北京大学马丁教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型MoC_xO_y氧载体，通过化学循环CH₄-CO₂重整（chemical looping CH₄-CO₂ reforming, CL-DRM）反应生产合成气。

在Ni与α-MoC的强相互作用作用下，碳化钼（MoC）添加剂诱导Ni颗粒从三氧化二铝（Al₂O₃）表面重新分散到α-MoC上。在氧化还原循环过程中，MoC_x和MoC_xO_y之间发生了动态的结构转变，并形成了新的Ni-MoC_xO_y界面，通过表面构建实验和原位光谱方法发现这对低温活化CH₄至关重要。

实验结果表明，Ni-(α-MoC)/Al₂O₃在500 ℃下，当H₂/CO比值为2: 1时，对合成气的选择性接近100%，明显低于常规体系。该研究首次将MoC作为储氧材料应用于CL-DRM反应，为过渡金属碳化物作为储氧材料应用于化学循环反应铺平了道路。

A novel Ni-MoC_xO_y interfacial catalyst for syngas production via the chemical looping dry reforming of methane. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.09.007.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.007.

5. J. Am. Chem. Soc.：研究H-SAPO-11催化烯酮转化汽油

虽然烯酮（ketene）被认为是许多反应中的活性中间体，包括OXZEO（metal oxide-zeolite, 金属氧化物-分子筛）催化的合成气转化、二甲醚羰基化、甲醇制碳氢化合物和CO₂加氢，但是其化学性质和在分子筛上的反应途径尚不清楚。基于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员和侯广进研究员（共同通讯作者）等人报道了他们通过动力学分析、原位红外光谱和固态核磁共振光谱研究了分子筛H-SAPO-11上烯酮转化为汽油馏分烃的途径。

在文中，作者以H-SAPO-11为例，对乙烯酮在分子筛型上的转化进行了实验研究。通过动力学分析、原位红外光谱和固态核磁共振（ssNMR）光谱，作者从实验上揭示了第一次分子筛（zeotype）-催化的烯酮转化及其向汽油的反应途径。

结果表明，丁烯是通向汽油产品的反应中间体。在有水的情况下，烯酮在酸位点上通过以下两种途径转化为丁烯：一种是遵循乙酸酮化途径的乙酰基物种；另一种是沿着乙酸脱羧途径的酮-烯醇互变异构的乙酰乙酰基物种。该研究首次从实验上揭示了分子筛催化中烯酮化学的见解。

Chemistry of Ketene Transformation to Gasoline Catalyzed by H-SAPO-11. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03478.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03478.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Pt-Au合金催化甲酸氧化制过氧化氢

最近，通过电催化和光催化还原反应现场生产过氧化氢（H₂O₂）引起了广泛的研究兴趣。然而，目前实际应用一直受到低活性和复杂设备要求的困扰。基于此，受酶催化生物过氧化氢合成过程的启发，中科院长春应用化学研究所董绍俊院士（通讯作者）等人报道了一种Pt-Au合金，以模拟天然甲酸氧化酶通过甲酸的好氧氧化合成过氧化氢的催化性能。

在文中，作者合成了一系列超小型Pt_xAu_100-x合金，以模拟用于H₂O₂合成的HCOOH氧化酶，其中在酸性条件下，Pt₂₀Au₈₀催化剂的H₂O₂产率最高，为7.2 mol g_cat^-1 h^-1。Pt₂₀Au₈₀催化剂的催化效率比电催化剂高1个数量级，比光催化剂高4个数量级。

实验结果表明，Pt-Au合金催化HCOOH脱氢的效率和O₂还原为H₂O₂的选择性高于单金属Pt，从而保证了H₂O₂的高收率。同时，Pt-Au合金的质量活度是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，金纳米颗粒上孤立的Pt原子在甲酸脱氢过程中的势垒低于纯Pt，这是反应速率提高的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性环境，有利于利用原位生成的H₂O₂进行氧化反应，包括C-H键氧化和杀菌。

Platinum-Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213930.

https://doi.org/10.1002/anie.202213930.

7. Nat. Commun.：P-Tri-RhO₂助力合成氢气

设计具有亚纳米距离的有序纳米晶阵列可以为未来的纳米应用提供有前景的材料。然而，使用传统的光刻、模板或自组装策略在亚纳米范围内制造精度可控的定向阵列面临许多挑战。基于此，苏州大学邵琪副研究员、邵名望教授、康振辉教授和刘阳教授、德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所胡志伟教授（共同通讯作者）等人报道了一种二维（2D）层状亚稳态氧化物，三角相氧化铑（P-Tri-RhO₂，空间基团，P-3m1（164）纳米。

在文中，作者利用射频辅助熔碱法制备了P-Tri-RhO₂，其晶体结构属于空间基团P-3m1(164)，晶格常数为a=b=3.091 Å，c=4.407 Å。更重要的是，亚稳态P-Tri-RhO₂与面心立方（fcc）相Rh之间0.45%的晶格失配导致了Rh单晶纳米阵列的原位生长，其颗粒间间隔较短，仅为3.709 nm。

这种纳米级间距使得氢原子溢出，极大地增强了HER。在电流密度为-10 mA cm^-2时，P-Tri-RhO₂催化剂实现了超低过电位为9.8 mV，Tafel斜率仅为24.0 mV dec^-1，在-0.4 V vs. RHE（电流密度约为750 mA cm^-2）的高电位下，活性衰减有限。该工作强调了亚稳态材料在设计实现高性能催化的先进材料中的重要作用。

Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H₂-production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33512-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33512-5.

8. Nano Res.：FeOOH_x/Ni(HCO₃)₂助力海水裂解析氧

设计高效、稳定的电催化剂以改善缓慢反应动力学的析氧反应（OER），对于提高电化学水裂解制氢至关重要。基于此，南开大学刘璐教授和杨丽萍、山西大学郭东罡教授（共同通讯作者）等人报道了利用一锅溶剂热法制备了一系列FeOOH/Ni(HCO₃)₂异质结构材料（记为FeOOH_x/Ni(HCO₃)₂）。

通过微调不同组分、非均相界面和电子结构的含量，使催化剂的OER性能达到最大。具体而言，在电流密度为10 mA·cm^-2时，所制备的FeOOH_0.60/Ni(HCO₃)₂异质结构纳米片的过电位最低为216 mV，在100 mA·cm^-2高电流密度下稳定超过96 h，在碱性天然海水（1 M KOH+海水）中仍保持良好的OER活性和稳定性。

当FeOOH_0.60/Ni(HCO₃)₂用作分解水的阳极时，电解槽的电流密度为10 mA·cm^-2时，电池电压仅为1.51 V（1 M KOH+海水时为1.56 V），表现出优异的稳定性。优异的OER性能归因于FeOOH和Ni(HCO₃)₂对异质结构形成的协同作用，以及异质界面之间的电子结构改变和促进许多活性位点的合适的分级纳米片形态。该工作为提高Ni基催化剂在海水裂解中的电催化活性提供了一个很有前景的方向，对氢经济和环境修复都具有重要意义。

Engineering active sites on hierarchical transition bimetal oxyhydride/bicarbonate heterostructure for oxygen evolution catalysis in seawater splitting. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4920-3.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4920-3.

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