王春生/杨崇英/王飞，最新Angew！

这里，马里兰大学王春生教授、杨崇英以及复旦大学王飞等人通过在WiSE中引入三甲基磷酸酯（TMP），合理控制分子间相互作用和中间相化学，扩展了WiSE的正极电位。TMP不仅通过TMP和水之间的强相互作用限制了水的活性，而且还通过操纵Li⁺的溶剂化结构，促进了形成含有磷酸盐和氟化锂的增强SEI。因此，可以组装P/N为1.14的耐水LiMn₂O₄（LMO）||Li₄Ti₅O₁₂（LTO）全电池，实现1000倍的长循环寿命，库仑效率>99.9%。

图文解读

图1. 溶剂化结构表征

TMP因为耐火、低成本、氧化稳定性高、水混溶性的特性被选为共溶剂。为了系统地理解属性和成分之间的关系以及分子间的相互作用，作者准备了一系列LiTFSI-TMP-H₂O混合电解质，以不同体积比混合了饱和LiTFSI-TMP电解质（6.9 m LiTFSI-TMP）与21 m LiTFSI-H₂O WiSE。

作者利用FTIR光谱分析了9.5 m LiTFSI-TMP-H₂O中的液体结构以及LiTFSI、TMP和水之间的相互作用。图1a中详细的峰值反卷积澄清了TMP、LiTFSI和水之间的强相互作用。对于纯水，分析光谱通常由五个成分组成，与不同的氢键键合和长度有关。更高的波段的显著蓝移和一些峰值的消失归因于固体簇状水（自由水），解释了TMP和水之间的相互作用（图1），表明水分子在TMP和水混合溶剂中的迁移率受限和减少的水分子的活性。

此外，由于TMP和LiTFSI的协同效应，加入LiTFSI进一步限制了水的活性（图1a）。为了进一步阐明9.5 m LiTFSI-TMP-H₂O电解质的溶剂化结构，作者进行了经典的分子动力学（cMD）模拟（图1f）。结果表明，在每个Li⁺溶剂化壳层中，溶剂化结构中的水分子从21 m WiSE中的2.36下降到9.5 m LiTFSI-TMP-H₂O电解质中的1.02；TFSI_–的含量从21 m WiSE中的1.96增加到9.5 m LiTFSI-TMP-H₂O电解质中的2.85。TFSI和TMP的溶剂化结构被认为形成一个包含氟化锂和磷酸盐的增强SEI层，可能进一步有助于增强电解质的氧化还原稳定性。

图2. 增强的SEI特性表征

图3. 对LTO电极进行深度分析的XPS光谱

图4. 全电池性能表征

受益于在9.5 m LiTFSI-TMP-H₂O电解液中形成的保护性钝化层，作者选择P/N容量比为1.14来组装LMO||LTO全电池，以评价其在实际电池水平上的综合电化学性能。正极容量过剩是为了补偿初始SEI形成过程中的不可逆损失，并最大限度地提高电池水平的比能量。图4a显示了1.8 V到2.8 V之间不同循环的典型充/放电曲线。在2 C时的初始放电容量约为124mAh/g（根据负极的质量计算），电压平台为2.4~2.6 V，对应的初始效率为90%。SEI的形成以及一定程度的水分解导致了这种不可逆的容量损失。经过逐渐钝化过程后，可以观察到稳定的循环（图4b）。在2 C条件下，200次循环，库仑效率接近100%，库仑效率保持72%（图4b）。

LMO||LTO全电池的倍率性能如图4d所示，在0.5 C的低倍率下，可以获得152 mAh/g的放电容量。在5C的高倍率下循环后，当倍率返回时，容量可以完全恢复。在5 C下的超长循环试验（图4e）显示，1000个循环的容量衰减率为0.034%。在循环过程中，CE水平保持在99.9%以上。值得一提的是，有限的正极锂源的消耗也会导致容量衰减和全电池极化的增加。

总结展望

总之，由于TMP/H₂O基电解质中增强的中间相化学和分子间相互作用，作者成功地实现了有限容量过剩的LMO||LTO全电池的稳定循环，这项工作的成功将为开发耐水LIBs提供一种新颖和可持续的战略。

文献链接

Li, Q., Yang, C., Zhang, J., Ji, X., Xu, J., He, X., Chen, L., Hou, S., Uddin, J., Addison, D., Sun, D., Wang, C. and Wang, F. (2022), Controlling Intermolecular Interaction and Interphase Chemistry Enabled Sustainable Water-tolerance LiMn2O4||Li4Ti5O12 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202214126

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