吴江/刘永生/陈忠伟Chem. Eng. J：Co单原子立大功！实现高效全水解！

随着世界经济的快速发展，消耗了大量的化石燃料和非环境友好型能源，造成了不可避免的全球气候问题。寻求和开发新的可持续的绿色能源系统和存储技术策略越来越受到关注。氢气被认为是一种零污染的可燃气体，其中电解水制氢被认为可以使可再生资源能够持续大规模储存和工业利用。

一般来说，电解水包括两个半反应，分别为发生在阳极和阴极的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。它们都是非自发反应，因此需要高效的电催化剂来降低反应的过电位。通常，Ir/Ru氧化物和Pt被广泛应用于OER和HER，遗憾的是，贵金属的稀缺性、高成本和较差的稳定性阻碍了其大规模和可持续性。

因此，基于单原子催化剂的优异性能，上海电力大学吴江和刘永生以及加拿大滑铁卢大学陈忠伟(共同通讯)等人将单原子Co锚定在N掺杂碳纳米盒中(Co@CNB-N₄)作为高效的双功能电催化剂，用于碱性/酸性电解质中的全水解。

吴江/刘永生/陈忠伟Chem. Eng. J：Co单原子立大功！实现高效全水解！

根据化学组成、微观结构和理论计算，在制备的样品中，4N配位的Co@CNB-N₄在碱性介质中具有最好的HER催化性能。基于此，测试了一系列制备的催化剂(Co@CNB-N₄，Co@CNB，CNB-N₄)，包括贵金属催化剂(Pt/C，20wt%)在碱性电解质中的HER催化活性。Co@CNB-N₄比其他制备的催化剂表现出更好的HER催化活性，仅需要45 mV、85 mV和163 mV即可分别达到10、20和50 mA cm^-2的电流密度。即使与催化剂Pt/C相比，Co@CNB-N₄也表现出非常优异的HER催化性能。

值得注意的是，没有Co的CNB-N₄的HER催化活性较低，主要是由于聚合材料暴露出的活性位点有限，进一步说明了分散的单原子Co作为活性中心在HER催化过程中的重要作用。为了直观地评估Co@CNB-N₄的双功能电催化性能，随后测试了该催化剂在碱性电解质中的OER催化性能。Co@CNB-N₄具有出色的OER催化性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位仅为250 mV，远低于Co@CNB(∼345 mV)和CNB-N₄(∼467 mV)，甚至优于贵金属基RuO₂(∼316 mV)，这在最近报道的过渡金属基OER电催化剂中也是极好的。

更重要的是，由Co@CNB-N₄组成的双电极系统在电压为1.59 V时就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，分别比Co@CNB||Co@CNB、CNB-N₄||CNB-N₄、RuO₂||Pt/C低0.151、0.388、0.095 V。

通过密度泛函理论计算研究了Co原子对所制备的Co@CNB-N₄催化剂的催化机理和对催化剂本征活性的影响。Co@CNB-N_x的态密度投影表明，在费米能级附近，Co@CNB-N₄比其他Co@CNB-N_x具有更高的态密度，这表明Co@CNB-N₄的电子转移和电导率大大提高。此外，通过计算进一步得知，所有引入Co单原子的催化剂都比没有Co元素的催化剂表现出更好的H和OH结合能力，而Co@CNB-N_x对H和OH的吸附能力随着配位N的增加而增加。

更吸引人的是，Co@CNB-N₄对水的吸附能力最强，并且在Co@CNB-N₄界面，H₂O解离成H和OH的反应能垒仅为0.3 eV，表明N的引入量对碱性介质中H₂O的解离有显著贡献。更重要的是，Co@CNB-N₄(~-0.07 eV)具有比其它催化剂更低的H^*吸附自由能(ΔG_H*)。此外，在这项工作中，Co原子的存在直接促进了pyrr(吡咯)-N的形成，从而促进了HER和OER过程，因为OH^*和H^*的最佳吸附位点分别是Co和pyrr-N。综上所述，这项工作提供了一种有效的方案，成功地设计出具有合理配位的单原子催化剂，能够用于HER和OER。

Cobalt single atom anchored on N-doped carbon nanoboxes as typical single-atom catalysts (SACs) for boosting the overall water splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141435.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141435.

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