支春义/李洪飞/赵灵智，最新Angew！

金属有机骨架(MOFs)作为有前途的充电电池电极候选材料越来越受到关注。然而，大多数研究都集中在直接使用MOFs电极而不进行任何修饰。合成后改性是一种优化MOFs材料性能的有效手段，但长期以来一直被电池领域所忽视。

近日，香港城市大学支春义教授、松山湖实验室李洪飞研究员以及华南师范大学赵灵智研究员等人提出了用晶面工程方法设计具有高容量和快速电化学动力学的MOFs基电极。Ni基MOFs（PFC-8）有了最佳的暴露晶面，基于此的电池表现出良好的倍率能力(在2.5 A g^-1时为139.4 mAh g^-1，在30 A g^-1时为110.0 mAh g^-1)和长期稳定性。

图文解读

图1. MOFs结构的表征

经过325℃的作用，由于金属有机键的断裂和有机配体的分解（图1a），PFC-8的重量大大下降（图1a）。之后将MOFs加热到350℃，然后立即冷却到室温，制备PFC-8 350，这显示出与原始PFC-8相似的TGA曲线。这一结果表明，只要金属配体键的部分断裂，MOF结构就可以很好地维持。X射线光电子能谱（XPS）的研究进一步证实了这一观察结果。总体XPS光谱（图1b）显示，两种样品的Ni、O、N、N、C和Cl元素均保持不变。高分辨率的N 1s XPS光谱（图1c）可以在400.9 eV、399.6 eV和398.6 eV处解卷积到三个峰。前两个峰分别归因于中性和氧化氮物种，398.7 eV处的峰归因于Ni-N键，表明PFC-8和PFC-8 350样品中存在有机连接体和金属中心之间的配位。此外，也可以观察到Ni²⁺峰结合能的下降（图1d），而在Ni 2p XPS中没有观察到额外的峰，这表明金属配体键的部分断裂，而不是MOF结构的降解。X射线衍射（XRD）表征进一步确定了不同样品的晶体结构（图1e）。

对于热改性前的PFC-8，主要暴露的（110）面在每个不对称单元的表面上都有一个单一的Ni位点（图1i）。相比之下，PFC-8 350在晶体结构中提供了更丰富的暴露的（200）和（020）面。（200）和（020）晶面都具有两个不同的Ni位点，它们具有不同的配位环境（图1k-l)。由于在碱性基电池中，Ni位点通常作为活性位点，因此（200）和（020）面的双Ni位点可能导致比容量的增强。此外，表面原子的排列也可能导致不同的电子结构，从而影响电池的电化学性能。

图2. 电化学性能测试

PFC-8正极的循环伏安图（CV）曲线在1.91 V时显示一个阳极峰，在5 mV^-1时，在1.72 V和1.09 V时显示两个阴极峰（图2a）。PFC-8 350正极显示出相似的CV曲线，而峰值电流密度的增加和更大的面积意味着额外的活性位点的容量更大。此外，原始PFC-8在1.09 V处的阴极峰向更高的电位（1.20 V）略有移动，表明电化学动力学速度更快。图2b-d比较了PFC-8和PFC-8 350正极的倍率性能。PFC-8正极在2.5 A g^-1时提供了相对较低的比容量，即~105.1 mAh g^-1。在30 A g^-1时，比容量显著下降到~29.7 mAh g^-1，容量保留率较低，为28.3%。

相比之下，PFC-8 350正极表现出更高的比容量。由于MOF正极的发展仍处于起步阶段，大多数报道的MOFs正极提供有限的比容量，特别是在高电流密度下。通过调节PFC-8的暴露晶面，实现了理想的倍率性能和增强的比容量，这优于大多数报道的MOFs。除了较高的比容量外，PFC-8 350的电流充放电（GCD）曲线（图2c）即使在电流密度为30 A g^-1的情况下也有较小的极化，表明倍率能力增强。

此外，作者还研究了在10 A g^-1条件下的长期稳定性。改性的PFC-8 350正极在电化学激活的轻微增加后，呈现稳定的放电比容量为135.6 mAh g^-1，经过950次充放电循环后，可保持104.7 mAh g^-1的稳定比容量（图2j）。相比之下，PFC-8表现出较低的初始比容量和更快的恶化，在950个循环后仅剩下~23.2 mAh g^-1容量。

图3. 机理分析

最后，DFT模拟结果表明，与原始PFC-8相比，PFC-8 350具有更强的OH^–吸附行为和优化的电子结构，具有更高的容量和更好的倍率性能。

总之，通过简单的热改性策略调节暴露晶面的可及性可能为设计各种电池的高性能MOFs基电极提供新的见解。

Yang, S., Lv, H., Wang, Y., Guo, X., Zhao, L., Li, H. and Zhi, C. (2022), Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202209794

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