木士春/刘苏莉Nano Energy: 破坏Ru的对称结构，实现高效海水电解析氢

海水电解为绿色氢的可再生产物提供了希望。然而，由于电极腐蚀和不良副反应，其析氢反应（HER）相当困难。更重要的是，在原子水平上调节Ru簇的电荷分布以最大化催化活性仍然是一个巨大的挑战。

在此，武汉理工大学木士春和南京晓庄学院刘苏莉等理论计算表明，用原子分散的非化学计量Cd_ySe_x取代部分Ru原子可驱动原位产生亚稳态对称破缺的Ru簇表面 (Ru/Cd_ySe_x)和更多的原子空位，从而调节 Ru原子的配位环境并导致优化的Ru-H键和更多的 H 迁移通道。正如预期的那样，Ru/Cd_0.02Se₄ 在 10 mA cm^-2 时需要低至 4.2和 6.3 mV的过电位，并且在碱性和碱性海水中的转换频率 (TOF)分别是Ru/Sex的8.1和9.6倍，优于迄今为止报道的Pt/C和大多数其他催化剂。此外，它在50小时内表现出非常令人印象深刻的稳定性。这一发现通过对称破缺阐述了活性起源，为海水电解制氢产品提供了深刻的认识。

为了研究Ru-H结合能与HER在Ru位点上使用Cd和Se单原子掺杂之间的关系，我们选择Ru作为底物，并分析了Ru-H键长度的电荷转移，Ru/Cd_ySe_x系统中的氢形成的ΔG_H*变化。首先，为了探索必需的L相互作用，首先在Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x（非化学计量）模型中建立了轴向Ru-Se-Cd桥接键，如图1所示，相应地，较短的键长表示强度更强。Ru-H相互作用。显然，在Ru中引入Cd和Se单原子之后，Ru-H结构的键长从1.837到1.642Å（图1A）。同时，当CdSe_x相邻Ru调控环境，电子非平衡和晶格不匹配形式带有对称性中心时，可能会导致Ru-H键长（Ru/Cd_ySe_x：1.629Å），Ru/CdSe：1.642Å）在杂化结构中。

此外，H*的更强吸附和催化剂系统的较高电子电导率可以归因于Ru与协调原子之间相互作用所涉及的有效电荷转移。电荷密度的相关分布也验证了这一结论（图1B）。图1C显示了Ru位点的态密度（PDOS）分析。金属Ru，Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x中Ru的d带中心分别与Ru位点上的氢吸附直接相关，分别为-2.166，-2.073和-2.048 eV。其中，Ru/Cd_ySe_x的d带中心比Ru和CdSe的d带中心更接近费米能级。相应地，Ru/Cd_ySe_x与吸附的H*相互作用比Ru和CdSe更强烈，从而促进了HER的过程。另外，进一步计算了H*吸附（ΔG_H*）的Gibbs自由能。中等ΔG_H*（接近零）对于良好的电催化剂来克服吸附和解吸能垒是必需的。从图1D可以看出，从理论角度来看，最活跃的模型是Ru/Cd_ySe_x，其ΔG_H*值为-0.082 eV，与Ru/CdSe（0.167 eV）和Ru（1.610 ev）相比更接近零。因此，可以推断出涉及Ru簇与Cd或Se原子之间相互作用的有效电荷转移，这促使了H*的更强吸附和更高的活性（图1E）。

Xiangyao Gu，Min Yu，Siqi Chen，Xueqin Mu，Zihan Xu，Wenqian Shao，Jinjing Zhu，Changyun Chen，Suli Liu，Shichun Mu. Coordination environment of Ru clusters with in-situ generated metastable symmetry-breaking centers for seawater electrolysis. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007340

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