颜宁/冯翔/刘熠斌Nature子刊：MnO2-D催化多元醇/糖级联氧化制甲酸

由于O₂和有机底物在配位饱和金属氧化物上的活化不足，在多相催化剂上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸还具有挑战性。

基于此，新加坡国立大学颜宁教授、中国石油大学（华东）冯翔教授和刘熠斌副教授等人报道了通过配位数还原策略开发了一种缺陷MnO₂催化剂（MnO₂-D），以促进各种多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。结果表明，MnO₂-D催化剂具有与贵金属催化剂相当的高催化活性，其中周转频率为113.5 h⁻¹、甲酸产率超过80%。

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的机理示意图。首先，Mn^δ+-O_V结构利用Mn^δ+吸附O-H键上的氧，而O_V则从O-H键上吸引氢，从而实现O-H键的脱氢。接着，含氧中间体在Mn^δ+金属位点的协同吸附帮助O_V从C-H键中吸引氢，从而形成甘油醛。

然后，在羟基自由基的攻击下，形成的甘油醛迅速转化为CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V结构上发生C-C键劈裂。经过上述多次O-H键脱氢、C-H键脱氢、自由基攻击、C-C键裂解等一系列过程，原甘油转化为3分子FA产物。

需注意，详细的DFT计算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中间体中的C-H键激活是决定速率的步骤（RDS），MnO₂-D(Tri)上两个C-C键裂解的活化能小于1 eV。

与MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-带中心远离费米能E_F，表明Mn 3d轨道上的电子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V对中O电负性（Lewis碱）的增强，C和H的结合能力异常增强，为C-C键裂解和C-H键活化提供了优越的稳定基础，导致MnO₂-D(Tri)上C-C键裂解和C-H键活化的活化能较低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40306-w.

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颜宁/冯翔/刘熠斌Nature子刊：MnO2-D催化多元醇/糖级联氧化制甲酸

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