芝加哥大学刘翀团队，重磅Nature Materials！

研究背景

锂离子电池作为一种高效、可靠的能量存储方案，已经广泛应用于电动汽车、移动设备和电网储能等领域。然而，传统锂离子电池的材料性能和循环寿命受到限制，促使科学家们寻求新的材料设计和合成策略来改善电池性能。其中，离子交换作为一种制备新型锂离子电池材料的方法备受关注。离子交换技术可以通过将钠材料转化为锂材料来实现新型锂离子电池正极材料的合成，从而拓展了电池材料的多样性和功能性。然而，目前的离子交换方法存在一些挑战和限制。

首先，现有的离子交换方法通常需要使用高浓度和大量的前体离子，例如，对于合成锂阴极材料，通常需要使用高比例的锂离子来克服动力学障碍。这种高浓度和大量的前体离子不仅增加了合成过程的复杂性，还限制了其在大规模应用中的可行性。其次，目前对于离子交换反应的机理和路径还知之甚少。尤其是针对锂和钠离子交换的反应机制仍然不清楚，包括反应过程中的结构变化、离子扩散路径等方面缺乏深入的理解。这限制了对离子交换过程的精确控制和优化。

成果简介

针对以上挑战，美国芝加哥大学刘翀教授团队在Nature Materials上发题为“Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides”的最新文章。

他们通过对空位水平和锂偏好的深入理解，以及结合电化学辅助离子交换方法，提出了一种新的离子交换策略。具体来说，本研究利用了层状氧化物的特殊结构和化学特性，通过精确控制锂离子的比例和过量量，实现了对Na材料向Li材料的精确转化，同时揭示了交换过程中的关键机制和路径。通过深入研究离子交换过程中的相分离行为和结构演化，本研究为锂离子电池材料的精确合成提供了新的思路和方法。

图文导读

为了实现这一目标，研究者通过使用层状氧化物作为模型材料，展示了离子交换过程中的关键因素，并揭示了离子交换路径的预测性。在图1中，研究者展示了Li_0.94CoO₂和Na_0.48CoO₂之间的相分离和两相平衡。他们通过恒流曲线、OCV曲线、XRD图案和化学成分分析，确定了不同条件下材料的结构和组成。他们观察到了在合适的空位水平下，离子交换过程中的Li偏好，以及Li和Na相之间的相平衡行为。

图1. Li_0.94CoO₂和Na_0.48CoO₂之间的相分离和两相平衡。

图2展示了在Na0.67CoO₂上进行Li离子交换过程中的结构演变。通过使用HAADF-STEM图像、EDS图和Li EELS图，研究者确定了材料中Li和Na的分布情况。同时，通过同步辐射XRD图案，他们观察到了不同中间态的结构演变。这些结果有助于理解离子交换过程中的关键步骤和结构演化。

图2. 在Li_0.94CoO₂上进行Na0.67CoO₂离子交换期间结构演变的揭示。

图3展示了从LixCoO₂到NayCoO₂的逆转换过程。研究者通过电化学曲线、XRD图案和化学成分分析，确定了不同条件下材料的结构和组成。他们展示了如何通过反向离子交换从Li层状氧化物合成Na层状氧化物，为材料的逆向合成提供了新的思路。

图3. 从LixCoO₂到NayCoO₂的逆转换。

在图4中，研究者展示了通过电化学辅助离子交换方法实现从Na母体宿主到LixCoO₂的完全转化。他们通过电化学曲线和化学成分分析，确定了不同条件下材料的结构和组成。这一方法克服了传统离子交换过程中的动力学壁垒，为实现材料的精准合成提供了新的途径。

图4. 通过电化学辅助离子交换实现从Na母体宿主到LixCoO₂的完全转化。

最后，图5展示了Li和Na在层状钴氧化物中的交换相图。研究者根据相平衡的原理，预测了不同条件下离子交换过程中的组成和相的演化路径。这为离子交换的预测性合成提供了理论基础，并为实现材料的精准合成提供了新的思路。

图5: 在层状钴氧化物中，锂Li和钠Na交换的相图。

总结展望

本文揭示了离子交换过程中的关键因素，并提出了一种全新的离子交换策略。通过深入理解材料的结构和热力学特性，作者发现钴氧化物框架具有的大热力学锂偏好能够在极低的锂比例和小过量下触发钠层状氧化物的交换。作者发现了一般的离子交换路径，即Li_0.94CoO₂的成核首先发生，随后在接近平衡或远离平衡条件下实现表面反应受限或扩散受限的交换路径。

基于这一理解，作者成功实现了从LixCoO₂到NayCoO₂的转化，以及从NayCoO₂到Li_0.94CoO₂的转化。这项研究为探索新型离子交换材料和合成方法提供了新的思路，并有望在能源存储领域中推动离子交换技术的发展。通过将离子交换机制与实际应用相结合，作者为预测性合成和资源有效的离子提取提供了新的途径，为锂离子电池等领域的发展提供了重要的科学启示。

文献信息

Han, Y., Xie, W., Hill, G.T. et al. Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides. Nat. Mater. (2024).

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芝加哥大学刘翀团队，重磅Nature Materials！

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